[发明专利]一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法

说明书

本发明公开了一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，本发明以四氯化锡为路易斯酸，以4‑氨基吡啶为路易斯碱，并负载于沸石ZSM‑5分子筛上制备得到复合催化剂，采用该催化剂催化丁二酸酐和四氢呋喃聚合反应，得到聚丁二酸丁二醇酯，从而在温和的条件下，显著提高单体转化率，同时降低聚丁二酸丁二醇酯的制备成本。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种高分子化合物，其性能介于聚乙烯和聚丙烯之间，可直接做为塑料加工使用。其结构单元中含有易水解的酯基，在堆肥等接触特定微生物等条件下，易被自然界中的多种微生物或动、植物内的酶分解、代谢，最终形成CO₂和H₂O，而避免污染环境。

聚丁二酸丁二醇酯通常是通过缩合聚合反应制备，其常用制备方法主要有以下几种：(1)直接酯化法：以丁二酸和过量的1,4-丁二醇为原料，在较低的反应温度下进行脱水缩合形成具有端羟基的低聚物，然后再在较高的温度以及较高的真空度条件下脱去过量的二元醇，制备得到PBS；根据聚合方法的不同，又可以分为熔融缩聚法和溶液缩聚法等；(2)酯交换法：在高温高真空度条件下，丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇在催化剂催化作用脱去甲醇进行酯交换反应，制备得到PBS；(3)扩链反应法：采用扩链剂与端羟基聚酯预聚物进行反应，从而达到提高产物相对分子质量的目的。由于缩聚反应的同时存在着逆向反应，也就是解聚反应，其平衡常数较低，因此在反应过程中需要不断地排除小分子物质，以控制化学反应向正方向进行，从而获得相对分子量较高的聚酯。但事实上，在缩聚反应的后期，聚合温度往往会超过200℃，因此不可避免的会带来一系列副反应，这样就会影响所得聚合物的分子量以及性质。

综上，在制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)领域中，通过缩聚方法制备存在着反应条件苛刻，需要脱除小分子等繁琐操作。此外，生产共聚单体1,4-丁二醇(BDO)的技术壁垒较高且原料来源有限，导致BDO价格昂贵。因此，提供一种反应条件温和、原料价格低廉、来源广泛的制备方法制备聚丁二酸丁二醇酯显得十分必要。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，本发明以四氯化锡为路易斯酸，以4-氨基吡啶为路易斯碱，并负载于沸石ZSM-5分子筛上制备得到复合催化剂，采用该催化剂催化丁二酸酐和四氢呋喃聚合反应，得到聚丁二酸丁二醇酯，从而在温和的条件下，显著提高单体转化率，同时降低聚丁二酸丁二醇酯的制备成本。

为实现上述目的，本发明提供一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：

(1)复合催化剂的制备

将四氯化锡和4-氨基吡啶加入蒸馏水中，再加入沸石ZSM-5分子筛，搅拌得悬浮液，室温搅拌8～12h，再在80～90℃下搅拌3～5h，离心并将得到的固体物干燥，研磨并过100目筛，得复合催化剂；

(2)制备聚丁二酸丁二醇酯

以二甲苯为溶剂，在复合催化剂催化下，丁二酸酐和四氢呋喃100～120℃下聚合反应3～10h，聚合反应完成后，采用无水乙醇沉淀，过滤，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

进一步的，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶的质量比为1:0.8～1.2，优选质量比1:1。

进一步的，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶总质量与沸石ZSM-5分子筛的质量比为1:1.8～2.2，优选1:2。

进一步的，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶总质量与蒸馏水的比例为3～8:100，优选5:100。

进一步的，所述步骤(2)丁二酸酐、四氢呋喃质量比为110～115:85～90，优选112:88。

进一步的，所述步骤(2)丁二酸酐和四氢呋喃的总质量与复合催化剂的质量比为200:0.1～1。