[发明专利]一种无金属无卤素共价有机框架材料及其在催化RCMP中的应用

说明书

本发明公开了一种无金属无卤素共价有机框架材料及其在催化可逆络合介导聚合（RCMP）中的应用，属于高分子材料制备技术领域。该无金属无卤素共价有机框架材料的的单元结构为。利用该无金属无卤素共价有机框架材料作为催化剂进行可逆络合介导聚合（RCMP），不仅安全环保，还能促进可持续发展，且其可以得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物以及各种嵌段聚合物。

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种无金属无卤素的共价有机框架材料及其在催化可逆络合介导聚合（RCMP）中的应用。

背景技术

可控自由基聚合（CRP）是制备具有精确结构、可控分子量、窄分子量分布和端基功能的聚合物的最有效方法之一。通过CRP方法合成的聚合物可用于药物传递、抗菌、生物成像、生物医学等。目前已经报道了几种CRP的引发方法，如热引发、氧化还原引发、光引发、酶引发和超声引发。其中，光化学以其成本低、环境友好、普适性好、刺激温和、高效等优点得到了迅速发展。光诱导CRP的一个重要优点是可以在室温下将热敏性物质引入聚合物材料中，这是传统热引发方法难以实现的。因为聚合物粒子在高温下会变得不稳定。从实用角度来看，这对生物功能高分子材料的制备尤其有利。因此，光诱导CRP反应受到了研究者们的广泛关注。2013年，发现了一种新型的光诱导自由基聚合叫做光诱导可逆络合介导聚合（RCMP），其利用可见光（350-600 nm）和合适的催化剂（TBA、TDEAP、PMDETA）成功地聚合了甲基丙烯酸甲酯，并发现在无光条件下不发生聚合，这意味着该体系是一个理想的光控开关系统，该聚合反应易于控制，通过调节辐照波长使得聚合反应速率可调。2015年，AtsushiGoto通过扩展有机催化剂的类型，进一步将可见光的宽波长范围从600 nm扩大到750 nm。另一方面，光催化剂的残留和毒性也是光引发聚合体系进一步应用的障碍。目前，CRP正朝着环保、绿色、无毒、无金属的方向发展。因此，非均相的RCMP催化剂亟待开发。2021年，Xiao和同事在温和条件下合成了一种共轭微孔聚合物材料（EI-CMP），用于催化可逆络合介导聚合，并制备出各种分子量分布窄、分子量可控的功能性甲基丙烯酸酯，其中碘离子是EI-CMP的关键。但卤素不仅对内分泌和免疫系统有不良影响，还可能致癌，其使用具有危险性并对环境具有危害，且含卤化合物燃烧释放出的卤素气体与水蒸气结合时会产生腐蚀性有害气体（卤化氢），对某些设备和建筑物造成腐蚀。

共价有机骨架（COFs）是一种具有有序晶型结构的有机多孔材料，其具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的多相催化剂。本发明利用碳氮键的氮能与碘进行配位的特性，提供了一种无卤素无金属的共价有机框架材料，其是一种可逆络合介导聚合的多相催化剂，为非均相RCMP催化剂的发展提供了新的方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无金属无卤素的共价有机框架材料及其在催化可逆络合介导聚合（RCMP）中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无金属无卤素共价有机框架材料，其单元结构如下：

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所述无金属无卤素共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：

（1）1,3,6,8-四(4’-氨基苯)芘（1,3,6,8-tetrakis(4-aminophenyl) pyrene，TAPPy）的合成：将1,3,6,8-四溴芘、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、K₂CO₃和四(三苯基膦)钯按摩尔比1:4.8:5.5:0.1加入到双口烧瓶中，并加入1,4-二氧六环的水溶液（1,4-二氧六环/去离子水=4:1，v/v），在氮气氛围下115 ℃回流3天，待冷至室温后加入去离子水析出沉淀，经过滤收集沉淀后用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥，得到TAPPy的黄绿色粉末；