[发明专利]一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸‑铁耐酸纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。所述纳滤膜由多孔支撑层和分离层构成，所述分离层为金属有机框架纳米材料和单宁酸‑铁复合构成的连续分离层。具体制备方法为：用真空抽滤的方法将金属有机框架纳米材料负载到多孔支撑层上；将铁盐和单宁酸溶液分别与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层的表面接触，形成双金属中心、双配体单元的复合结构，最终获得的金属有机框架纳米材料‑单宁酸‑铁复合分离层不易在酸性条件下失稳。本发明得到的纳滤膜对二价盐和染料具有较高截留率，同时在酸性条件下能长时间稳定，解决了现有单宁酸‑铁分离层在酸性条件下易分解失稳的瓶颈问题。

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜分离是污水深度处理与资源化的新兴技术。纳滤膜通常为薄层复合结构(即分离层、支撑层和无纺布)，其对水中污染物的去除效果主要由分离层的性质决定。单宁酸-铁复合物具有制备过程简单、耗时短、环境友好以及含有丰富的亲水官能团等优点，作为纳滤膜的分离层对污染物去除效果优异(相较于传统聚酰胺分离层，Environ.Sci.Technol.,2019,53,5,2688–2694)，是水处理领域纳滤膜材料制备的“新宠”。同时，单宁酸-铁也能作为涂层修饰传统聚酰胺纳滤膜，从而增强纳滤膜对污染物的去除效果。然而，由于单宁酸-铁复合物基于配位键生成，稳定性不佳，是制约单宁酸-铁纳滤膜在污水处理与资源化中推广应用的瓶颈问题。

单宁酸-铁复合物的结构具有较强的pH依赖性：当pH7时，单宁酸-铁为三配位结构，能有效截留污染物；当pH从7降到3～6时，单宁酸-铁转化为二配位结构，作为纳滤膜分离层性能逐渐受影响；当pH从3降到2甚至更低时，单宁酸-铁为单配位结构，分离层逐步解体，严重影响纳滤膜分离性能。究其原因，单宁酸-铁在pH下降时，单宁酸的酚羟基易于质子化，使单宁酸和铁的配位键被氢攻击，从而导致单宁酸-铁在酸性条件下不稳定。

因此，急需寻找一种能够解决现有单宁酸-铁分离层在酸性条件下易分解失稳的瓶颈问题的方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及其制备方法，本发明将金属有机框架纳米材料添加到纳滤膜的单宁酸-铁分离层中，形成双金属中心、双配体单元的复合结构，利用金属有机框架纳米材料中相较于酚羟基不易被质子化的有机配体稳定单宁酸-铁复合物，从而使金属有机框架纳米材料-单宁酸-铁复合分离层不易在酸性条件下失稳。本发明所制备得到的纳滤膜对二价盐和染料具有较高截留率，能保持原有截留率不变，同时在酸性条件下能长时间稳定，解决了现有单宁酸-铁分离层在酸性条件下易分解失稳的瓶颈问题。

本发明首先提供了如下技术方案：一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将金属有机框架纳米材料加入到水中，制备得到金属有机框架纳米材料的水分散液；

b)将多孔支撑层放入真空抽滤装置中，加入金属有机框架纳米材料的水分散液，使金属有机框架纳米材料负载在多孔支撑层表面；

c)将负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层放入容器中，并将该容器放到负压吸盘上，然后加入铁盐溶液与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层充分地接触；

d)随后再往容器中加入浓度为0.2～10mM的单宁酸溶液，使铁、单宁酸、金属有机框架纳米材料之间发生螯合反应；

e)将制备的膜用水冲洗并保存即可。

进一步地，所述步骤a)中金属有机框架纳米材料可以为MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)、CuBDC、CoBDC、NiBDC、UiO-66、NH₂-UiO-66、UiO-66-F₄、UiO-68、HKUST-1中的一种或几种。