[发明专利]用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法

说明书

本发明公开了一种用冶金行业富铁固废制备锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，以钢铁企业大宗富铁固废/危废—电炉除尘灰、氧化铁红或铁鳞为原料，采用草酸作为浸出剂、铁粉作为还原剂，通过水热络合浸出与水热还原络合沉淀制备高纯度草酸亚铁；随后，以草酸亚铁为原料，通过固相反应，合成纯度高、且理化性能良好的锂电池正极材料磷酸铁锂，最终达到冶金大宗富铁固废/危废资源化、高值化、绿色、低成本利用。本发明方法提供的技术方案，工艺流程短、设备简单、反应温度低，且产品附加值更高，制备的锂电池正极材料磷酸铁锂首次可逆比容量为146.43mAh·gsupgt;‑1/supgt;，循环20次后，容量保持率仍为100％，具有广阔的市场前景。

技术领域

本发明属于冶金行业富铁固废高值化利用技术领域，具体涉及一种利用钢铁企业含铁固废进行绿色提取进而制备高附加值锂电池正极材料磷酸铁锂的方法，特别适合于富铁固废资源中铁主要以Fe³⁺的形式存在，铁含量≥40％、杂质元素CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、有机质等杂质含量不高于15％的冶金含铁尘泥资源化利用。

背景技术

随着石油、煤炭、天然气等不可再生资源逐渐消耗殆尽，新能源的开发利用，如核能、太阳能、电能等，正逐步成为科研工作者的研究热点以及行业布局的重点发展方向。以便宜、便捷的电化学储能装置为例，锂离子电池因其具有循环寿命长、使用安全性高以及对环境更加友好的特点，应用发展十分迅速。2020年，我国锂电池产量达到了近500亿只，同比增长150％以上；动力电池产量达到217GWh，已经成为了最大的消费端，预计2025年甚至可以达到1000GWh以上。这不仅对锂电池生产技术的发展提供了巨大的市场应用前景，同时也为锂电池材料性能的提升和成本的优化控制提出了更高的要求和挑战。

以锂离子电池本身为例，其正极材料与负极材料相比往往占有较大比例。因此，锂电池正极材料性质直接影响锂离子电池性能的优劣，其成本也直接决定整套电池成本的高低。近年来涌现出的一批锂电池正极材料中，磷酸铁锂因具有容量大、耐高温、寿命长、价格低等优点，被广泛地应用于各种大容量储能原件及大功率动力电池设备中，是目前综合性能最好、最有应用前景的储能材料。随着磷酸铁锂材料在电动汽车及储能电池方面的大力开发利用，其市场规模与市场容量将会得到进一步扩大，推广应用前景非常广阔。扩大制备磷酸铁锂材料中铁源的可适用范围、优化磷酸铁锂的制备工艺，是解决其市场问题及成本问题的关键。冶金企业产生的大部分固废资源中，具有丰富的Fe资源，如果能将其作为合成磷酸铁锂的原料，不仅能为钢铁企业解决迫在眉睫的固废处理难题，更可以从源头上大幅降低磷酸铁锂的生产成本，社会效益及经济效益十分明显。以电炉除尘灰为例，其中含有大量的Fe、Zn资源，铁含量(以Fe₂O₃计)和Zn含量(以ZnO计)分别可以达到40％及10％以上，是一种典型的大宗富铁危废。现阶段主要处理方式主要为配入转底炉或回转窑中进行回收利用，这不仅造成了Fe、Zn资源的严重浪费，更带来了一系列较为严重的环境问题。氧化铁红是钢铁企业对其钢铁酸洗废液、废料钢渣进行处理处置时产生的资源化利用产品，目前对于氧化铁红的利用，主要为制备磁性铁氧体或颜料。然而，产品附加值低、工艺流程复杂以及酸碱消耗量大等缺点，并不适宜进行大规模生产。专利“一种利用含铁废物制备氧化铁红的方法及氧化铁红颜料”(CN201810770162.1)提供了一种利用含铁废物制备氧化铁红的方法，该方法首先利用过量氢氧化钠将含铁废弃物中的铁元素转变为氢氧化铁或者氢氧化亚铁，随后在密闭环境、400～800℃的条件下，通过两步干燥制备γ-Fe₂O₃。但是碱消耗量高，工艺流程流程长，且产品纯度低，企业进行技术改进的主动性并不积极。专利“一种利用铁渣生产高纯铁粉的方法”(CN201711066037.4)提供了一种利用转炉钢渣制备高纯铁粉的方法。该方法首先将铁渣加入由氢氧化钠、甲基丙烯磺酸钠与去离子水组成的浸泡液中进行除杂，将滤渣置于电解槽中进行电解制备金属铁粉后，随即将阴极上析出的铁粉置于乙二胺四乙酸溶液中进行清洗以除去表面吸附的杂质离子，最终得到了纯度大于95％的铁粉。但该方法工艺流程长、药剂消耗量大、废渣废液产生量多，都在一定程度上制约了技术的进一步推广应用。