[发明专利]改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

发明公开了一种改性铝酸锌载体、低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。这种改性铝酸锌载体的化学组成为通式Zn_xM_yAl₂O₄；M选自碱金属元素、碱土金属元素中的一种或几种；改性铝酸锌载体具有多孔结构。本申请提供的这种催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Ce、Fe和Ni中的至少一种为助剂，以上述改性铝酸锌载体为载体。这种改性铝酸锌载体制备的催化剂具有丙烷转化率高、产物丙烯选择性高、抗烧结能力强和稳定性好等特点。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种改性铝酸锌载体和低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是产量仅次于乙烯的重要有机基础化工原料，广泛地用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品，是三大合成材料(塑料、橡胶、纤维)的基本原料。近年来，随着全球经济的不断发展，丙烯下游产品的需求量不断增加。截至2019年底，我国丙烯产能为4061万吨/年，全年丙烯产量约3288万吨。目前，丙烯供应的来源主要是石脑油蒸汽裂解和催化裂化工艺，这两种工艺被认为是油制丙烯生产路线。然而，传统的油制丙烯生产路线技术难以满足市场对丙烯的需求。因此，开发新型定向高效的丙烯生产技术显得尤为重要。丙烷无氧脱氢(PDH)是工业上定向生产丙烯的工艺之一，该工艺相比于传统的油制丙烯生产路线而言，具有丙烯选择性高、原料来源丰富、产物组成简单且易于分离等优势[ChemicalReviews,2014,114(20):10613-10653.]。尤其是近年来页岩气的成功开发，使得丙烷产量持续上升，PDH工艺引起人们的广泛关注。

PDH反应(C₃H₈→C₃H₆+H₂，ΔH＝124.3kJ·mol-1)是一个正向分子数增加的强吸热反应，往往需要在低压高温下才能实现较高的转化率。目前PDH工艺已经成功地工业化应用，主要有ABB Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Uhde公司的STAR工艺、Yarsintez公司的FBD工艺以及Linde和BASF公司合作开发的PDH工艺。其中，Catofin和Oleflex工艺应用最为广泛。Catofin工艺以CrOx/Al₂O₃作为催化剂，采用绝热固定床反应器。反应过程中，一部分反应器进行脱氢反应，另一部分反应器进行催化剂再生反应，交替循环进行(一个完整的循环需要15～30分钟)以保证丙烯的连续生产。Oleflex工艺使用Pt-Sn/Al₂O₃催化剂，整个装置采用绝热径向流动床反应器，中间串联预热器为反应体系提供热量，最后一个反应器与催化剂再生装置相连。催化剂在整个装置中流动，再生后的催化剂重新进入第一个反应器(一个完整得循环需要5～10天)，整个装置是连续运行，不间断地获得反应产物。

相比于CrOx/Al₂O₃催化剂，Pt基催化剂的反应活性高，丙烯选择性高且毒性低。然而，Pt粒子在高温条件下容易烧结长大，同时也容易积炭失活，稳定性差，大大降低了设备的生产能力。

催化剂载体的表面性质对非均相催化剂的催化性能有着重要影响，特别是催化剂上的强酸位点会促进催化剂上的焦炭沉积。姜发现高温下催化剂失活主要有两个原因，分别是金属烧结和焦炭沉积[Applied Catalysis A:General,2019,572:1-8]。Al₂O₃表面的Lewis酸(L酸)位点不仅可以引发焦炭沉积，而且可能将脂肪族类焦炭转化为芳香族类焦炭。中国专利(CN105363472A)公开了利用沉淀法合成的铝酸锌复合氧化物为载体的铂系催化剂，该催化剂初始活性较高，但其稳定性较差，十小时后转化率下降