[发明专利]一种具有三明治结构的复合金属负极及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种具有三明治结构的复合金属负极及其制备方法和应用，该复合金属负极由集流体、电沉积金属层、氟掺杂无定形碳层构成的三明治结构。制备方法包括：将导电集流体的一面于含氟高分子溶胶中浸渍成膜后，高温碳化待用；通过电沉积的方法使金属进入集流体和碳化膜中间形成具有三明治结构的金属负极。本发明通过引入氟掺杂无定形碳膜作为保护层具有以下作用：有效隔离电解液和金属；实现离子均匀化分布；可将传输的金属离子限域在膜下的有限空间内沉积，抑制金属枝晶生成。本发明复合金属负极可与常规的正极、隔膜、电解液共同装配成二次电池，可有效改善电池的循环寿命，并且可适用于锌、锂、钠、钾、铝、镁等二次离子电池。

技术领域

本发明涉及金属电池制备技术领域，特别涉及一种具有三明治结构的复合金属负极及其制备方法和应用和应用。

背景技术

二次电池是进行电能转移的重要媒介，并在便携电子产品、电动汽车、储能领域获得了广泛应用。在二次电池中，锌、锂、钠等活泼金属电极具有理论比容量高和电极电势低等优势，常作为二次电池(如锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池等)的负极材料。但在商业应用中，直接采用锌、锂、钠等金属作为负极被视为本领域的技术难题之一。主要原因可归纳为：(1)金属电极易与电解液发生不可逆反应生成副产物，使库伦效率降低；(2)金属离子的不均匀沉积/剥离使金属表面极易产生枝晶和脱落，导致电池不断损失容量并极易出现短路。因此，抑制金属负极在循环过程中的副反应发生和枝晶形成是促使金属二次电池应用与发展的关键。

为了解决这些难题，人们提出了各种策略，包括电解液改性、三维结构设计以及界面修饰。其中，界面修饰不仅可有效防止金属腐蚀，同时也是调控枝晶生长的有措施之一。目前，诸多方法集中通过物理或化学手段在金属负极表面构建人工保护层，如利用涂抹涂层的方法获得无枝晶的复合负极，然而这类方法过渡依赖粘结剂的使用，且涂膜常常不均匀且很厚，使得电极的界面电阻增大且能量密度降低；又如使用一些有机聚合物膜，虽然不需要额外的粘结剂，但很多有机物很难具备高的离子导电性，无法保证金属离子的高效快速传输，不足以抵抗枝晶的生长。因此，目前迫切希望开发一种行之有效的技术，既能有效减少金属与电解液的直接接触，又可以调控金属离子的快速均匀沉积行为以抑制枝晶的形成，从而实现高稳定的金属负极。

发明内容

为了解决背景技术中所提到的金属负极在充放电循环中存在枝晶形成、电极腐蚀的问题，本发明提供了一种三明治结构复合金属负极的制备方法及应用，利用该氟掺杂无定形碳基保护层的电子绝缘性、氟原子掺杂带来的高离子导通率以及较好的机械强度，实现金属离子的高效传输并均匀沉积在膜层下方，很大程度地抑制金属枝晶的产生和副反应的发生，获得高稳定的金属负极。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种具有三明治结构的复合金属负极，包括集流体、电沉积的金属层、氟掺杂无定形碳基保护层，所述集流体、电沉积的金属层、氟掺杂无定形碳基保护层组成三明治结构，所述氟掺杂无定形碳基保护层均匀附着在所述集流体表面，所述电沉积的金属层呈片状平行于所述集流体。

优选地，所述氟掺杂无定形碳基保护层厚度为4～6μm，所述电沉积的金属层厚度为2～10μm。

优选地，所述集流体为铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢箔、碳布、碳纸、碳纳米管膜、石墨烯膜中的至少一种，所述氟掺杂无定形碳基保护层的氟由聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟乙烯/乙烯基醚共聚树脂、聚三氟氯乙烯中的至少一种提供。

基于一个发明总的构思，本发明还提供了上述具有三明治结构的复合金属负极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将集流体于含氟高分子粘性液体中浸渍成膜，得到复合集流体前体；

S2、将复合集流体前体于高温下碳化，形成氟掺杂无定形碳基保护层包覆集流体的电极前体；

S3、通过电化学沉积的方法将金属沉积到电极前体的氟掺杂无定形碳基保护层和集流体之间，形成具有三明治结构的复合金属负极。