[发明专利]一种环己酮氨氧化催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种环己酮氨氧化催化剂的制备方法及应用，环己酮氨氧化催化剂为钛硅分子筛TS‑1，所述钛硅分子筛TS‑1采用四丁氧基钛四聚物为钛源，在廉价模板剂体系下合成得到。本发明方法制备的催化剂为粒度均一、形状规则的微米级分子筛，分子筛上孤立的四配位钛(Ti)物种相对较多，在催化环己酮氨氧化过程中表现出优异的催化活性。

技术领域

本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种环己酮氨氧化催化剂的制备方法及应用。

背景技术

环己酮肟是己内酰胺生产过程中的中间产物，合成的己内酰胺产品是重要的化工原料，己内酰胺绝大部分用于生产聚己内酰胺，后者约90％用于生产合成纤维，即卡普隆，10％用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。也用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等。还可以用于制取己内酰胺树脂、纤维和人造革等，也用作医药原料。

目前最引人关注的环己酮肟生产工艺是意大利Montedipe公司于20世纪80年代开发的技术，即在TS-1分子筛催化材料作用下，环己酮与氨、过氧化氢进行氨肟化反应，高选择性地一步直接制备环己酮肟。这一过程简单、条件温和、三废少，且环境友好。

TS-1分子筛在低温选择性氧化方面具有优异的催化性能，多年来一直是绿色化学的研究热点之一。通常认为，TS-1分子筛上孤立的四配位钛(Ti)物种是催化氧化反应的活性位点。TS-1分子筛的制备方法可分为经典法和廉价法。经典法合成的TS-1分子筛上孤立的四配位钛(Ti)物种比较多，催化性能好。但价格昂贵模板剂和硅源的使用，导致经典法分子筛的生产成本高，限制了其工业应用。廉价法顾名思义，合成过程中采用价格低廉的模板剂和硅源，TS-1分子筛的合成成本低。但是廉价法制备的TS-1分子筛中Ti的配位情况不如经典法的理想，孤立的四配位钛(Ti)物种少，因此催化活性较低。在TS-1分子筛合成过程中，硅源和钛源的水解速率不匹配是影响其催化性能的重要因素。通常的，硅源的水解速率慢，钛源的水解速率快。较快的钛源水解速率，使得部分钛因为水解过快而生成了非骨架钛(TiO₂)或者锐钛矿，进而使TS-1分子筛的催化性能变差。

TS-1作为MFI结构的杂原子分子筛，孤立的四配位骨架钛是目前研究者最广泛认可的催化活性中心。大量的专利和文章批露了制备富含孤立骨架钛物种的TS-1沸石的方法，例如：专利CN109250726B批露了一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，具体步骤为：将硅源与钛源按比例混合后，加入季铵碱水溶液，得到混合液；将混合液水解除醇，加入淀粉溶液，晶化，得到晶化产物；将晶化产物干燥、焙烧，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1。所述方法是通过在合成过程中加入淀粉溶液，利用淀粉含有的大量羟基将硅源与钛源桥接起来，使硅源与钛源更易结合，从而促进更多的钛能够进入TS-1骨架。所述发明方法制备的钛硅分子筛骨架钛含量高、几乎不含有非骨架钛、母液可循环利用。专利CN104528761B批露了一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，通过分步脱醇以及在预晶化后向分子筛中加入适量的脂肪胺类化合物，然后继续进行水热晶化的步骤，能够减少分子筛合成过程中骨架钛的流失，避免非骨架钛的形成。文章JAm Chem Soc,2008,130:10150–10164公开了一种TS-1沸石的合成方法，研究了不同碳酸铵的加入量对TS-1沸石晶化过程的影响。研究表明加入适量的碳酸铵，能够有效提高TS-1沸石中孤立的四配位骨架钛物种含量。文章J Mater Chem A,2018,6:9473–9479公开了一种TS-1沸石的合成方法，通过在分子筛前驱体溶液中添加Triton X-100来降低分子筛的晶化速率(即降低MFI分子筛结构的生成速率)，同时引入旋转晶化来改善溶胶中钛物种分散的情况，抑制了非骨架钛(TiO₂)的生成，有效提高了四配位骨架钛物种含量。

通过上述研究可见，现有的制备富含孤立四配位骨架钛物种TS-1沸石的方法主要是通过添加淀粉、脂肪胺类、碳酸铵和Triton X-100等添加剂，使硅和钛源的水解速率相匹配来实现。

发明内容