[发明专利]一种用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体制备方法

说明书

本发明公开了一种用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体制备方法。属于甲烷蒸汽重整领域，其主要步骤如下：首先，用去离子水将赤泥洗至中性，然后抽滤、烘干并研磨筛分；其次，将Ni、Ce的可溶盐溶液加入洗涤干燥后的赤泥中，并在室温下进行超声波处理；最后，对其进行干燥、煅烧并研磨筛分，获取改性赤泥载氧体。该载氧体用于甲烷化学链蒸汽重整反应具有良好的甲烷转化率、CO选择性、H₂/CO比、循环稳定性和抗积炭能力；同时还原态载氧体可进一步与水蒸气反应再生，并生成高纯H₂。本发明制备方法操作简单，且该载氧体具有高反应活性和循环稳定性的特点。

技术领域

本发明属于甲烷蒸汽重整领域，涉及一种用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体制备方法，特别是涉及一种用于甲烷化学链蒸汽重整的Ce-Ni共改性赤泥载氧体及其制备方法。

背景技术

氢能作为“二次清洁能源”，其燃烧后产物只有水，对环境无污染，具有极大发展潜力。合成气是多种重要化工产品合成的基本原料，如甲醇和费托合成等。天然气(主要成分均为CH₄)是一种储量丰富、燃烧热值高且产物污染小的燃料，且具有较好的氢碳比，是制取合成气和氢气的优选原料。甲烷蒸汽重整是目前工业上基于甲烷生产合成气和氢气的主要技术路线。但该工艺存在能耗大、流程复杂、投资和运行费用高等诸多缺点，且产生的合成气氢碳比为3，不适于直接进行费托合成，需要后续进一步处理。

基于化学链技术的甲烷蒸汽重整路线将传统的气-气反应分为两个气-固反应，即利用载氧体的晶格氧部分氧化甲烷制取氢碳比为2的合成气，而失去晶格氧的载氧体在水蒸气反应器中重新被氧化并生成高纯H₂。甲烷化学链蒸汽重整不仅能获得氢碳比为2的合成气和高纯H₂，而且工艺简单，成本较低。然而该工艺需在高温下进行，载氧体需要具备良好的反应活性和循环稳定性。因此，载氧体的物化特性是甲烷蒸汽重整性能的关键，其不仅承担着载氧和载热的作用，同时还需具备一定的催化功能。铁基载氧体以其载氧能力强、成本低等特点，成为甲烷化学链重整常用的载氧体之一。

赤泥作为氧化铝工业排放的一种固体废弃物，不仅占据大量土地，还会污染周围环境。其不仅含有大量的活性组分Fe₂O₃，还含有惰性载体SiO₂和Al₂O₃，具有作为甲烷蒸汽重整用载氧体的潜力。将赤泥用于甲烷化学链蒸汽重整，不仅可以对固体废弃物进行资源化利用，还能降低载氧体制备费用。但赤泥本身活性较低，有必要对其进行改性，以适应甲烷化学链蒸汽重整对载氧体的要求。

本发明采用浸渍法制备Ce-Ni共改性的赤泥载氧体，并将其用于甲烷化学链蒸汽重整，以期在提高甲烷转化率同时，获取高品质的合成气和高纯H₂。

发明内容

本发明针对甲烷化学链蒸汽重整中赤泥载氧体存在的反应活性低、循环稳定性差、抗积碳能力弱等问题，提出了一种适用于甲烷化学链蒸汽重整的Ce-Ni共改性赤泥载氧体及其制备方法；所制备的载氧体耦合了金属Ni的甲烷催化活化能力与CeO₂的晶格氧传输能力，从而提高甲烷的转化率和载氧体活性组分Fe₃O₄的反应活性。改性后的赤泥载氧体具有良好的甲烷转化率、CO选择性、H₂/CO比、循环稳定性、抗积炭特性和高纯H₂制备能力。

本发明的技术方案是：本发明所述的一种用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体，即Ce-Ni共改性赤泥载氧体，利用CeO₂和NiO对赤泥载氧体进行协同改性；载氧体组分通式为xCe-5Ni-RM；其中，x表示CeO₂占载氧体总质量的百分比(单位，％)，其值为5～30；5表示改性赤泥载氧体中NiO的质量分数为5％；RM表示原始赤泥。

用于甲烷化学链蒸汽重整的改性赤泥载氧体制备方法，包括以下步骤：