[发明专利]一种以咔唑和对溴苯酚原料的9-(4-溴苯基)咔唑的合成方法

说明书

本发明公开了一种9‑(4‑溴苯基)咔唑的合成方法，属于苯基咔唑类衍生物合成技术领域。该方法的步骤包括：以咔唑和对溴苯酚为起始反应物，在催化剂、配体、碱、溶剂作用下经脱羟基C‑N偶联反应合成9‑(4‑溴苯基)咔唑。本发明9‑(4‑溴苯基)咔唑的合成方法中使用的咪唑类氮杂环卡宾配体为针对本反应体系的特定类型配体，该类配体具有强配位螯合作用和大位阻，与铑盐配位能够精准靶向配位咔唑N‑H和对溴苯酚，生成稳固的环铑中间体，有效地提高铑催化剂的催化效果，因此，本发明反应条件温和、选择性好、后处理简单，收率高，原子利用率高，环保经济绿色。

技术领域

本发明属于苯基咔唑类衍生物合成技术领域，特别是关于一种以咔唑和对溴苯酚原料的9-(4-溴苯基)咔唑的合成方法。

背景技术

苯基咔唑类化合物是一类具有大π共轭电子体系、强分子内电子转移特性、强空穴传输能力等突出性质的重要含氮杂环芳香化合物，在医药、染料、农药和有机光电材料等领域广泛应用。9-(4-溴苯基)咔唑是一种合成含苯基咔唑基团化合物的重要中间体，可以合成4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸、9-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯基]-9H-咔唑、3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑等苯基咔唑衍生物，再经Suzuki偶联、Buchwald-Harwig偶联反应等合成9,9'-(1,4-苯基)二-9H-咔唑、4,4'-二(9-咔唑)联苯等一系列含苯基咔唑基团的有机电致发光材料。例如，N-芳基咔唑类三苯胺结构材料具有优异的空穴传输性能、良好的热稳定性，作为一类重要空穴材料在有机电致发光材料中已经可以实际应用。根据文献报道，9-(4-溴苯基)咔唑主要通过对溴碘苯或对二溴苯与咔唑经乌尔曼C-N偶联反应制备，合成路线分别为：

第一类：以对溴碘苯为原料与咔唑C-N偶联反应制备。中国专利申请号201810954207.0于2018年8月21日、201910477042.7于2019年6月3日，均公开了一种9-(4-溴苯基)咔唑的制备方法，以对溴碘苯为原料，与咔唑经乌尔曼偶联反应制备9-(4-溴苯基)咔唑。以专利CN201910477042为例，咔唑与对溴碘苯在碘化亚铜和三叔丁基膦催化、叔丁醇钠作碱、甲苯作溶剂的条件下，氮气氛围110℃回流反应24小时，经柱层析得到9-(4-溴苯基)咔唑，收率为91％，合成过程如下所示：

上述第一类合成方法反应条件温和，但是以价格昂贵的对溴碘苯为原料，反应时间过长，生产成本高；同时使用三叔丁基膦作为配体，增加了生产成本和后处理提纯的难度；此外，卤交换反应是该路线无法避免的副反应，该反应生成的碘化钠会在碱性条件下与9-(4-溴苯基)咔唑进行卤交换反应生成9-(4-碘苯基)咔唑，由于结构相似很难在后处理过程中提纯，增加了生产成本，不适宜产业化生产。

第二类：以对二溴苯为原料与咔唑C-N偶联反应制备。(1)中国专利申请号200910090379.9于2009年8月7日，公开了一种9-(4-溴苯基)咔唑的制备方法，以对二溴苯为原料，在碘化亚铜和18-冠-6催化、碳酸钾作碱、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)作溶剂的条件下，氩气氛围246℃回流5小时，与咔唑经乌尔曼偶联反应，经快速柱层析制备9-(4-溴苯基)咔唑，收率为90％，合成过程如下所示：

(2)中国专利申请号201811189237.3于2018年10月12日，公开了一种9-(4-溴苯基)咔唑的制备方法，以对二溴苯为原料，在Pd₂(dba)₃和三叔丁基膦催化、叔丁醇钠作碱、甲苯作溶剂的条件下，氮气氛围110℃回流15小时，与咔唑经Buchwald-Harwig偶联反应，经硅胶柱层析纯化制备9-(4-溴苯基)咔唑，收率为76.9％，合成过程如下所示：