[发明专利]一种双金属含氮多孔碳催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种双金属含氮多孔碳催化剂的制备方法，其采用化学掺杂‑物理吸附结合法，先通过2‑甲基咪唑和锌离子之间可逆的配位键结构在ZIF‑8中引入Fe单原子，高温煅烧实现金属铁一次掺杂，得到单金属铁掺杂含氮多孔碳粉末；而后通过铁掺杂含氮多孔碳提供的丰富微孔和介孔结构物理吸附金属Fe和Co，高温煅烧实现铁钴双金属二次掺杂，制得双金属含氮多孔碳催化剂。本发明制备的催化剂材料相较于单金属一次掺杂含氮多孔碳材料具有更高的催化活性和循环稳定性，在碱性条件下表现出与商用的20 wt%Pt/C较为接近的性能，且制备过程简单，成本低廉，易控制，重复性好，有利于非贵金属催化剂在燃料电池上的大规模应用。

技术领域

本发明涉及一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法，具体地说是一种双金属含氮多孔碳催化剂的制备方法。

背景技术

燃料电池是一种直接将化学能转换为电能的装置，由于具有低污染、高效率、低噪音、负载响应快等优点受到广泛关注。在燃料电池中，阴极氧气还原反应（ORR）的反应速率要比阳极氢气氧化反应慢六个数量级，ORR缓慢的动力学速率严重限制了燃料电池的发展。现阶段商业化燃料电池大都采用贵金属铂及其合金作为ORR催化剂材料，但贵金属的使用增加了燃料电池的成本，地球的铂资源也不足以支撑贵金属催化剂燃料电池的大规模商业化。因此，开发一种成本低且活性较好的非贵金属催化剂材料成为研究的热门方向。

在众多非贵金属ORR催化剂中，过渡金属/氮掺杂碳材料（M-N-C）被认为是最有前途的催化剂，其M-N₄中心本征活性遵循Fe-N₄Co-N₄Cu-N₄Mn-N₄的顺序，Fe-N-C和Co-N-C材料由于具有较高的本征活性受到广泛研究。Dodelet等人在Science，2009，324，71-74中报道了利用乙酸铁、邻菲罗啉和多孔碳作为前驱体，制备得到当时催化活性最好的Fe-N-C催化剂，但存在稳定性较差的问题；Wu等人在Energy ＆ Environmental Science，2019，12（1）：250-260中报道了采用表面活性剂辅助沸石咪唑脂骨架(ZIF-8)的方法合成了具有核壳结构的Co-N-C催化剂，虽表现出较高的稳定性，但催化活性却不及Fe-N-C催化剂。目前通过单金属一次掺杂制备的M-N-C材料并不能兼具长循环稳定性和高催化活性。近些年来，通过双金属一次共掺杂的方法制备具有高催化活性和稳定性(M₁,M₂)-N-C催化剂也较受欢迎，但依旧存在着活性中心的金属颗粒易团聚失活、活性位点密度低、活性位点分散不均匀等问题，该类方法仍有明显不足，难以实现非贵金属催化剂的大规模应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种操作简单、原料易得、成本低、具有三维结构、比表面积大、高活性位点密度、高催化活性、高稳定性的双金属含氮多孔碳催化剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种双金属含氮多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2-甲基咪唑溶解于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，形成均匀分散的有机配体溶液A；所述溶液A中2-甲基咪唑的浓度为0.5~1.5 mol/L；

（2）将六水合硝酸锌和铁盐溶解于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，形成均匀分散的金属盐溶液B；所述溶液B中六水合硝酸锌的浓度为0.1~0.15mol/L，铁盐的浓度为0.0001~0.001 mol/L；

（3）按照金属盐溶液B与有机配体溶液A体积比为2:1的比例，将溶液B快速加入溶液A中，搅拌4~12 h，得到均匀的混合溶液C；将所得混合溶液C置于水热反应釜中，并在鼓风干燥箱中进行水热处理；

（4）使用高速离心机对步骤（3）得到的沉淀物进行离心分离，清洗沉淀2~4次，将洗涤后的产物在真空干燥箱中60 °C干燥6~10 h；

（5）将步骤（4）得到的产物放入管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧，实现过渡金属的一次掺杂，酸洗后干燥得到单金属Fe掺杂的含氮多孔碳(Fe-N-C)；