[发明专利]一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用

说明书

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用。本发明利用酸酐与PEG端羟基之间发生的酯化反应，在PEG结构中引入大位阻的衣康酸酐基团，破坏聚合物电解质的有序排列，降低材料的结晶性，从而提高离子电导率和电化学稳定性。通过羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质稳定性十分优良，经过大电流的充放电之后，再经过0.1C小电流的充放电还能恢复原始的比容量，可见大电流并不会破坏电解质的结构。并且在0.5C的电流下比容量也没有发生明显的衰减，具有快充的发展前景；无论是在大电流还是小电流下，电池的库伦效率始终保持着较高的水平，拥有良好的使用前景。

技术领域

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用。

背景技术

能源是当代十分热门的话题，为了符合国家“碳达峰碳中和”的发展战略，绿色新能源的发展尤为重要。中国有十分完善且庞大的电力系统，但是电能的储备设备一直没有达到人们预期的目标，尤其是在电动汽车方面，电池的容量较低、安全性能差，能量密度不高、容量保持率低等问题十分显著。所以开发出容量高、能量密度高、容量保持率高且安全的电池是迫在眉睫的任务。

现如今各种储能设备中，锂离子电池（LMB）由于其能量密度高，循环稳定性好等优点，使其成为不可替代的优良储能设备。传统锂离子电池多采用常规有机液体电解液(碳酸乙烯酯基电解液燃点约为30℃)，由于有机电解液具有较高的化学活性、易挥发、燃点低等缺陷，使得电池安全性不佳、使用寿命低等一系列问题，严重影响锂离子电池的使用性能，使其商业化的液态锂电池有本质上的缺陷。而采用固态电解质可以显著的提高循环稳定性，由于聚合物较高的分解温度，大大降低了锂电池自燃的可能性，提高使用的安全性。此外，由于固态电解质凭借自身良好的机械强度，较好的抑制了电池充放电过程中产生的锂枝晶，防止由于锂枝晶的生长造成电池内部短路。

目前流行的高容量的固态电解质多为复合型电解质，王子奇等人证明了MOF基离子导体促进固态电池的界面Li⁺输运是十分高效的。多孔材料和一些无机陶瓷填料经常用于复合型固态电解质。这些填料确实提高了固态电解质的离子迁移数和比容量，但是其填料制备工艺均十分复杂且价格较高，难以进行实际的锂电池生产。因此制备可批量生产、成本廉价且使用性能优良的固态电解质对锂离子电池的实际应用至关重要。

PEO基聚合物电解质目前研究的十分深入。聚醚的氧链段结构广泛的存在于PEO基聚合物电解质。锂离子在PEO链段中有十分良好的溶解性，但锂离子是如何传导目前暂无充分的研究。目前主要存在两种机理的解释。第一种观点认为，PEO晶相和非晶相的离子电导率不同，非晶相的离子电导率更高，锂离子的传导受到活化能的控制，活化能的大小决定了离子是否能从现有位置迁移到空位上，当迁移活化能小于外界环境提供的能量时，离子就能够进行传导，否则无法传导。第二种观点认为，聚乙二醇的无定型区域是锂离子传输的主要部分，锂离子在PEO无定型区域的传导过程可以用“动态渗透”模型来描述，锂离子的传导依靠PEO链段的运动，其链段包裹着锂离子类似于“分子笼”的构造，PEO链段的活动能力越弱，自由活动体积越小，越不利于锂离子迁移，即玻璃化转变温度(Tg)影响聚合物的电导率，Tg越高，越不利于离子传导。可以与Li⁺ 产生良好的络合作用的基体包含聚乙二醇的醚氧链段，该电解质离子电导率较高是因为PEO的结晶度较低。虽然PEO具有较高的锂盐配位离解能力，机械强度好，但其结晶度过高，导致锂离子在聚合物电解质中的迁移十分困难，室温离子电导率不高，因此在目前的固态电池实际应用中，只能在较高温度下使用；并且由于其特殊的主链结构，电化学稳定窗口较窄，不能匹配高电位的正极材料，因此制备得到的固态电池质量能量密度较低;而且，含有PEO电解质的电池循环稳定性较差，比容量随着充放电次数的增加，快速衰减。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用。