[发明专利]锆基单原子催化剂、制备方法及其在2,5-呋喃二甲醇选择性合成中的应用

说明书

本发明公开了一种锆基单原子催化剂的制备方法，该方法以锆离子为掺杂剂，以ZIF‑8为牺牲模板，通过溶剂热自组装和高温热解两步法即可制得锆氮六配位的单原子催化剂(Zr‑N6/C)。值得指出的是，Zr‑N6/C的制作过程简单可控，具有极高的比表面积和极低的锆金属含量，而且不含酸性位点，只含Lewis酸性位点和Lewis碱性位点。更关键的是，Zr‑N6/C还可以以廉价可再生的低碳醇作为原位氢供体和反应溶剂，通过MPV转移加氢反应在温和的反应条件下将5‑羟甲基糠醛高效选择性转化为2,5‑呋喃二甲醇，整个反应体系绿色安全，目标产物选择性高且具有优良的底物普适性。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种锆基单原子催化剂、制备方法及其在2,5-呋喃二甲醇选择性合成中的应用。

背景技术

众所周知，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种非常重要的生物质基平台化合物，它早在2004年就被列为是基于生物质资源的十大平台化合物之一，这是因为：从HMF出发，可以制备各种各样的高附加值衍生物。其中，由HMF经过选择性加氢反应得到的2,5-呋喃二甲醇(BHMF)是一种新型的聚合材料单体，具有很标准的对称结构，可以用于合成聚酯类、聚氨酯类、聚醚类和冠醚类等高分子材料。而且，有一些科学家还认为：BHMF还具备取代对苯二甲醇的潜力，其市场前景非常广阔。

需要指出的是：由于HMF分子中同时含有一个醛基、一个醇羟基和一个呋喃环，因此，HMF的化学性质非常活泼，在加氢反应时会产生很多的副产物。在这种情况下，开发合适的催化方法，保证醛基的优先加氢且尽量避免醇羟基和呋喃环的深度加氢，对于是HMF选择性合成BHMF来说至关重要。

目前，HMF选择性合成BHMF的方法主要有传统氢气加氢法、电化学加氢法、光催化加氢法、生物催化加氢法和MPV转移加氢法。其中，MPV转移加氢法不需要使用外源氢气作为氢供体，而且对HMF中醛基的加氢具有非常高的专一性，这对于BHMF的选择性合成来说是非常有利的。在利用MPV转移加氢法制备BHMF的过程中，其核心工作就是设计高效高选择性的催化剂。针对催化剂的设计，人们近几年的研究重点主要放在了一些锆基金属有机配位聚合物催化剂上，例如Zr-PN(ACS Catalysis,2016,6:7722-7727)、Zr-CA(ChemicalEngineering Journal,2018,352:110-119)、Zr-DTMP(Journal of Energy Chemistry,2019,37:82-92)、Zr-LS(Applied Catalysis B:Environmental,2019,248:31-43)、Zr-TN(Green Chemistry,2020,22:180-186)和Zr-ATMP(Molecular Catalysis,2022,524:112253)等。需要说明的是，锆基金属有机配位聚合物催化剂虽然能够有效催化HMF向BHMF的转化，但这些催化剂中除了含有Lewis酸碱位点以外，均含有少量的酸性位点，而酸性位点的存在会在一定程度上促进缩醛和醚化等副反应的发生，进而会降低目标产物的得率和选择性。另外，锆基金属有机配位聚合物催化剂中锆金属的含量很高，有的甚至超过了40％，这不仅会大大增加催化剂的成本，而且还会大大降低催化剂的原子利用率和转换频率，这在很大程度上限制了锆基金属有机配位聚合物在2,5-呋喃二甲醇规模化生产中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的过程中所使用的催化剂存在着的含有酸性位点导致副反应多、锆元素含量偏高的问题。本发明发现了一种5-羟甲基糠醛通过MPV转移加氢反应选择性转化为2,5-呋喃二甲醇中锆基单原子催化剂及其制备方法，其不含有酸性位点，催化剂结构中锆为单原子。

锆基单原子催化剂，其具有如下所示的分子结构：

其中圆形代表碳原子。

锆作为Lewis酸性中心，氮作为Lewis碱性中心，锆氮之间为Zr-N6的六配位结构。

上述的锆基单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：