[发明专利]基于EVOH的铸膜液和制备亲水多孔滤膜的方法

说明书

本发明公开了基于EVOH的铸膜液和制备亲水多孔滤膜的方法，铸膜液由EVOH、交联剂和溶剂组成。以亲水聚合物EVOH为主体，通过原位交联反应，加固该组分本身的同时，一方面提高过滤膜表面的亲水性，另一方面可以因为与主体高分子的交联结构而稳定存在。通过对过滤膜表面涂覆EVOH涂层制备复合结构，可以提高滤膜的表面抗污染性能。本发明一些实例的方法，解决了EVOH高用量所引起的膜韧性不足的问题，扩展了EVOH的应用领域。

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及基于EVOH的铸膜液和制备亲水多孔滤膜的方法。

背景技术

多孔分离膜是一种重要分离材料，应用于流体的分离与纯化，如除杂、物料分离、浓缩，在水处理行业、微电子制造行业、制药行业、民用消费品行业、医疗行业等有着不可替代的重要地位。主流的多孔分离膜主要由相分离法制备而得，所选择的制膜材质主要为聚砜（PSf）聚醚砜（PES），聚偏氟乙烯（PVDF），尼龙（Nylon），再生纤维素（RegeneratedCellulose, RC）等。其中，PSf、PES、PVDF材料制得的分离膜因其本身溶出析出水平低、耐酸碱值稳定性宽泛、机械性好、耐温性能好、生物相容性好、成膜工艺成熟等优势，成为过滤膜行业中的主流产品。所述的多孔分离膜包括具有二维结构的平板过滤膜（以Merck公司生产的Ultracel^TM超滤膜为例），以及具有中空纤维结构的过滤膜丝（以Asahi Kasei公司生产的Planova^TM BioEX过滤膜丝为例）。

然而PSf、PES、PVDF分离膜亦存在自身的缺点。行业及学术界有观点认为（J.Appl. Polym Sci., 2009, 114, 630; J. Appl. Polym Sci., 2010, 115, 855;），因为这些材料本身亲水性不佳，由此类材料制成的分离膜表面会因为与水溶液中的有机质，如蛋白质、腐殖酸等物质，发生非特异性的吸附作用，从而导致膜孔堵塞，进一步影响滤膜通量、使用寿命、改变膜的本征特性等不良后果。因此，为降低或避免前述的非特异性吸附，需要对这些分离膜进行亲水改性。

制膜行业内主流的膜改性工艺包括：1）原材料改性后制膜；2）成品膜表面化学改性制膜；3）机械共混法改性制膜。

原材料改性制膜工艺主要为利用化学手段，在制膜原材料分子结构中引入带有亲水性质的极性基团，使得制膜原料本身变得亲水。将这种改性的原材料应用到对应的制膜工艺中，能够有效改善成品膜的亲水性，降低膜表面污染。以PES为例，文献J. MembraneSci., 2001, 186: 267，Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 3736教授了利用浓硫酸处理PES粒子原料，使得PES分子结构中引入磺酸基团的方法。随后，利用这种磺化PES原料制备的PES滤膜具有良好的亲水性与抗污染特性。通过类似的方法，还能将羧酸基团、季铵盐基团等亲水基团处理至PES原料的化学结构中，制成具有良好亲水特性的过滤膜；

成品膜表面化学改性方法主要是利用已经成型的过滤膜为物理模板，然后在模板滤膜某一个或多个表面通过物理化学手段，将亲水性成分与成品膜结合，使得其表面足够亲水，以提升膜的抗污染性能。J. Membrane Sci., 2007,300:71教授了一种相关的制膜工艺，即利用PES微孔膜为模板，在其一面涂覆上亲水的PVA溶液，使得PVA与PES基膜形成不可分割的整体，随后将PVA涂层交联，形成稳定的分离层。该分离层具有较强的亲水特性，该法制备的滤膜性能良好，抗污染能力强。专利US5017292公开了一种在PVDF成品膜上进行亲水处理的方法，即将成品膜充分润湿后，侵泡于含有丙烯酸-2-羟丙酯单体HPA的水溶液中，随后用一定能量的紫外光辐照该膜，使得HPA分子在成品PVDF膜表面发生原位聚合，以共价键形式稳定嫁接于成品膜表面。由于HPA分子具有较强的极性，且具有氢键配体，使得HPA嫁接的PVDF膜具有优良的亲水特性。像US5017292类似的利用辐照对成品膜接枝亲水单体分子的公开文献较多，Environ. Sci. Technol. 2009, 43:3865对此类方法进行了较为完备的总结，并比较了其中的优良得失。