[发明专利]草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法，本发明使用超声的方法将助剂可溶性金属和活性金属良好的分散在前驱体溶液中，然后进行油浴处理，将金属沉积在载体上。该方法提高了金属的分散度和金属‑载体相互作用，并且弥补了金属负载量低的不足，提高了催化剂的催化性能，使得催化剂在温和条件下能高效催化草酸二甲酯加氢制乙二醇。相比其他的方法，该超声油浴一锅法制备步骤简单，且金属分散度高，金属负载量高。

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

通过控制草酸二甲酯加氢可以选择性的制备乙二醇，乙二醇广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。近几年，国内乙二醇消费增长率逐步攀升，然而大部分的乙二醇产品是从其他国家进口而来。聚酯工业的不断快速发展，对乙二醇的需求会持续增加。

传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C1合成法。C1路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。虽然石油路线技术已经成熟，但是对石油的依赖很大，而我国的能源结构恰好又是富煤、贫油、少气的特点。因此煤制乙二醇成为了可行的替代方案，我国在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”(CO偶联合成草酸二甲酯和进一步催化加氢合成乙二醇)技术路线和工业化应用。草酸二甲酯加氢制备乙二醇是煤制乙二醇的重要步骤，草酸二甲酯加氢是一个串联反应，第一步加氢得到乙醇酸甲酯(MG)，进一步加氢得到乙二醇(EG)，深度加氢能得到乙醇(EtOH)。

草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂，其中，无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂)是研究重点。研究认为，草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用，Cu⁰是催化剂上的活性位点，活化H₂；Cu⁺起亲电子的L酸作用，激化C＝O键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。

文献中报道(RSC Adv.,2016,6,111415)的草酸二甲酯加氢制乙二醇反应压力一般在2.2-3Mpa，温度为200℃以上。而如此高温下容易导致铜颗粒的聚集造成催化剂快速失活，该温度也达到了甲醇和载体二氧化硅的反应条件。因此高温对催化剂的稳定性具有较大的挑战。因此适合工业应用的草酸二甲酯加氢催化剂应具备在低温、低压条件下有较高催化活性的特点。

影响Cu/SiO₂催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用，而且影响活性物种分散度，具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度，从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶凝胶法等。但是蒸氨法对环境造成较大的影响，沉积沉淀法制备程序复杂，而浸渍法负载的金属含量较低，目前缺少一种具备在低温、低压条件下有较高催化活性的Cu/SiO₂催化剂的简单制备方法。

发明内容

为解决现有合成技术中存在的过程复杂、负载量低的问题，本发明提供一种催化草酸二甲酯加氢的催化剂的制备方法及应用，该方法使用超声的方法将助剂可溶性金属和活性金属良好的分散在前驱体溶液中，然后进行油浴处理，将金属沉积在载体上。该方法提高了金属的分散度和金属-载体相互作用，并且弥补了金属负载量低的不足，提高了催化剂的催化性能，使得催化剂在温和条件下能高效催化草酸二甲酯加氢制乙二醇。

本发明的第一个目的是提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将乙酰丙酮铜和助剂金属的乙酰丙酮盐溶解于苯甲醇中，超声处理0.5h-3h得到均相溶液a；所述的助剂金属为Ce、Mo、Ga、Li、Ni、Fe、Co、La、Zn、Zr中的一种或多种；