[发明专利]一种无醚共轭芳香主链的自交联阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种简单、经济、反应条件温和的合成路线制备式(I)结构的季铵化无醚共轭芳香聚合物材料，进而制备了无醚共轭芳香主链的自交联阴离子交换膜。本发明无醚共轭芳香聚合物主链中不含芳醚键，因此，确保阴离子交换膜即使在高浓度热碱条件下也不会发生主链醚裂解。主链中的双键基团可在加热成膜过程中发生自交联，交联结构使制备的阴离子交换膜即使在高IEC下仍具有优异的机械强度。同时共轭主链间的π‑π堆积相互作用可有效构筑长程有序离子通道，提高离子传导率。

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种无醚共轭芳香主链的自交联阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

碱性阴离子交换膜广泛应用于多种电化学装置中，如燃料电池、电解水电解槽、CO₂电化学还原反应器和电化学合成氨反应器等。作为核心部件，碱性阴离子交换膜(AEM)的碱稳定性，离子传导率和机械强度决定了电化学装置的性能和寿命。但是，研究表明，阴离子交换膜在高温(80℃)及高pH操作条件在下会出现离子传导率和机械强度快速下降，稳定性差等严重问题。

在过去的几十年中，芳醚聚合物因其具有出色的机械和热稳定性而广泛用于制备高性能阴离子交换膜。常用的聚芳醚主链通常通过亲核芳香取代反应(S_NAr)合成,因此在每个重复单元中均含有芳基醚键。目前有研究表明，基于聚芳醚主链的AEM在高浓度热碱条件下会受到OH^-的进攻而发生C-O键的裂解，并导致膜主链降解，进而引发季铵基团降解，降低电导率。虽然有研究者通过制备不含醚键的芳香族聚合物作为阴离子交换膜的主链，以此避免主链醚裂解的发生。例如文献ACS Macro Lett,2015,4,453采用Suzuki偶联反应成功制备一种含芴基的无醚共轭聚合物；J.Mater.Chem.A,2015,3,21779通过镍催化偶联反应成功合成了一系列不含杂原子联接基的全氟亚烷基-亚苯基聚合物主链；Macromolecules,2009,21,8316通过Diels-Alder聚合反应成功制备了一种全碳的聚亚苯基聚合物主链。虽然这些基于无醚芳香主链AEM表现出优异的主链碱稳定性。但是，这些合成方法大多数使用贵金属催化剂，且聚合物合成过程及后续季铵化过程都较为复杂。

因此，目前缺少阴离子交换膜用高耐碱性聚合物主链结构的简单、经济合成方法。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种经济，简单，反应条件温和的方法制备一种无醚共轭芳香主链的自交联阴离子交换膜，本发明提供的热碱稳定性高，机械强度好，离子传导率高。

本发明提供了一种式(I)结构的季铵化无醚共轭芳香聚合物材料，

其中，Ar选自

R₁为C1～C12的链状烷基或连接键；

Q为如式(i-1)～(i-8)所示基团；

优选的，R₁为C1～C10的链状烷基或连接键；Q为式(i-3)～(i-6)所示基团。

本发明提供了一种式(I)结构的季铵化无醚共轭芳香聚合物材料的制备方法，包括:

A)惰性气体存在下，还原剂溶解在溶剂中，加入催化剂回流，降温后，加入式(II)结构的化合物，反应，淬灭、萃取、而后与沉淀剂混合，过滤干燥，得到无醚共轭芳香聚合物；

B)将无醚共轭芳香聚合物、离子化试剂加入溶剂中混合反应，得到反应溶液；将反应溶液与沉淀剂混合，过滤，洗涤，干燥，得到季铵化无醚共轭芳香聚合物材料；

其中，R₁为C1～C12的链状烷基或连接键；

R₂为氯或溴。