[发明专利]一种无气态氢参与的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的新途径及其催化剂

说明书

本发明开发了一种光驱动无气态氢参与的不饱和烯炔烃选择性催化加氢新途径，利用半导体性质材料负载催化活性金属作为催化剂。在受到光照时，半导体内禁带电子发生跃迁，由价带进入导带，形成具有还原活性的光生电子；借助纳米金属与半导体性质的载体材料之间的强相互作用，负载在半导体材料上的纳米金属聚集光生电子，增强了光生电子‑空穴的分离效率；在质子供体存在条件下，纳米金属利用光生电子促进质子供体还原成活性氢原子，并实现将表面吸附的不饱和烯炔烃气态分子选择性催化加氢。本发明不仅避免传统热催化过程中大量使用H₂作为氢源带来的危险性，同时也大大降低了能耗。本发明所开发的催化加氢途径绿色高效且经济安全。

技术领域

本发明提供了一种无气态氢参与的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的新途径及其催化剂，属于烯炔烃催化加氢领域。

技术背景

碳原子小于等于4的烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯，统称为低碳单烯烃。低碳单烯烃是各类塑料制品、表面活性剂、润滑油添加剂、叠合汽油等化工产品的重要合成原料。在石油裂化产生低碳烯烃的过程中常常会产生一定量的炔烃或双烯烃等杂质，由于这些杂质有两个C＝C或者一个C≡C，所以其活性比单烯烃活性高，更容易参与化学反应。因此，炔烃或双烯烃等杂质不仅影响下游聚合产物的品质，更重要的是这些杂质会使得用于聚合的催化剂中毒，即催化剂的失活，严重缩短催化剂的使用寿命升。因此，在低碳单烯烃深加工过程中，为力求避免上述情况发生，必须保证炔烃或双烯烃等杂质的浓度在10ppm以下。

目前，通过将炔烃或二烯烃杂质选择性地加氢转化成单烯烃是可行且有经济价值的方法。工业上常用具有高的痕量乙炔去除能力的负载型Pd基催化剂作为选择性加氢催化剂，但在反应过程中易形成次表面H物种，大幅度降低其对烯烃的选择性。为了提高选择性，研究者选择将Pd活性位点孤立，采用醋酸铅和喹啉等有毒物质修饰Pd催化剂(Lindlar催化剂)，然而有毒物质的修饰不仅会对环境造成破坏，并且降低Pd的利用率，提高成本。除此之外，研究者通过添加第二种金属，合成负载型Pd基双金属催化剂，将Pd活性位点孤立，以提高对烯烃的选择性。如中国专利申请CN 111013603 A中提到的PdCu催化剂，在氢气/乙炔比例为10时，在200℃实现了100％的乙炔转化率，且对乙烯的选择性为70.8％。进一步，研究者通过合成Pd单原子催化剂，不仅实现金属原子利用率最大化，同时Pd位点分散，提高对烯烃的选择性。如中国专利申请CN 12337509 A中提到的MOF负载单原子Pd催化剂，当反应温度为200℃，乙炔转化率接近100％，对应的乙烯选择性为91％。但是上述例子，都是以牺牲Pd的活性来提高其在高转化率下的选择性，因此需要较高的温度进行加热，这将会消耗大量不可再生能源。同时，热催化选择性加氢途径常需要过量氢气作为氢源，以减轻与炔烃或者二烯烃杂质带来的吸附竞争的影响，因此增加了催化加氢过程中的危险性以及运输氢气的成本。

针对上述问题，为了降低催化加氢过程中的能耗以及避免使用氢气作为氢源，需要开发一种反应温和、能耗较低的催化加氢新途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种无气态氢参与的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的新途径，利用半导体材料负载纳米金属为主催化剂，在光照的作用下时，半导体内禁带电子形成具有还原活性的光生电子，负载在半导体材料上的纳米金属聚集光生电子，然后在质子供体存在条件下，纳米金属利用光生电子促进质子供体还原成活性氢原子，并实现将表面吸附的不饱和烯炔烃气态分子选择性催化加氢。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种无气态氢参与的不饱和烯炔烃选择性催化加氢的新途径，其特征在于该途径采用负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂是以半导体性质的载体材料负载纳米金属；所述的半导体性质的载体材料被光激发能产生光生电子-空穴对；所述纳米金属为具有催化加氢活性的过渡金属单质或合金的纳米材料。