[发明专利]一种合成不饱和环卤代物的方法

说明书

本发明提供了一种合成不饱和环卤代物的方法。该方法包括以下步骤：将底物、卤化物、溶剂混合形成反应液，在无隔膜电解槽中施加恒电流的条件下，以电子作为氧化还原试剂反应合成相应的不饱和环上的氢被取代的卤代物，其中，底物包括吡唑、吲哚、吲唑、吡咯、噻吩、呋喃、萘、芳基醚、芳基胺中的任意一种或者多种。该方案使用阳极氧化的策略在线生成卤素活性中间体，不仅可以合成单卤代物，还可以实现双卤取代、三卤取代等多卤代不饱和环化合物的制备。本申请的卤化物来源广泛，廉价易得，采用本申请的合成不饱和环卤代物的方法，便于实施，能够有效降低不饱和环化合物卤代物制备成本，减少额外废弃物的产生。

技术领域

本发明涉及卤取代化合物的合成方法，具体而言，涉及一种合成不饱和环卤代物的方法。

背景技术

不饱和环卤代物是重要的化学原料及医药中间体，广泛应用于各种天然产物以及药物分子合成当中。卤素官能团可以通过亲核取代、亲核加成、还原氢化以及过渡金属催化的偶联反应等有效转化为其它官能团，以此实现各种功能性分子的合成；因而不饱和环卤代物尤其是卤代芳烃是合成许多复杂有机分子的重要前体，如何绿色高效的合成各种不饱和环卤代物也是人们一直探索的目标。目前合成不饱和环卤代物一般需要使用高毒的卤素单质或高价卤代物作为卤代试剂，抑或是需要使用金属催化剂或当量的化学氧化剂（HighYield Selective Bromination and Iodination of Indoles in N,N-Dimethylformamide Synthesis 1982, 1982, 1096–1097; Environmentally benignchlorination and bromination of aromatic amines, hydrocarbons and naphtholsTetrahedron Lett. 2003, 44, 4085–4088; Cu–Mn Spinel Oxide CatalyzedRegioselective Halogenation of Phenols and N-Heteroarenes J. Org. Chem. 2012,77, 5823–5828），且反应也伴随着多取代副产物的产生。因此不外加催化剂及氧化剂，使用绿色低毒的卤代试剂合成不饱和环卤代物是十分必要的。

电化学是一种绿色高效的合成各种有机化合物分子的有效方法，底物分子可以直接或间接地在电极表面发生氧化或还原反应，避免了额外氧化剂或还原剂的使用。近些年电化学芳烃卤代反应也有一定的报道。在电化学条件下，卤素负离子可以在阳极氧化生成高活卤素中间体，后续再与不饱和环卤代物底物反应实现碳卤键的构建。电化学芳烃卤代反应相比传统卤代反应而言，无需使用高毒的卤代试剂及额外的氧化剂，减少了额外废弃物的产生，非常的绿色高效。但目前此类电化学卤代反应具有一定的底物局限性，且需要使用较为昂贵的铂作为电极材料，不利于放大生产。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种合成不饱和环卤代物的方法，以解决现有技术中不饱和环结构的卤代物制备成本高的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种合成不饱和环卤代物的方法，该方法包括以下步骤：将底物、卤化物、溶剂混合形成反应液，在无隔膜电解槽中施加恒电流的条件下，以电子作为氧化还原试剂反应合成相应的不饱和环上的氢被取代的卤代物，底物包括吡唑、吲哚、吲唑、吡咯、噻吩、呋喃、萘、芳基醚、芳基胺中的任意一种或者多种。