[发明专利]一种复合质子交换膜及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种复合质子交换膜，该复合质子交换膜包括基质和填充剂；基质包括磺化聚醚醚酮；填充剂包括磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化白炭黑。本发明提供的复合质子交换膜具有甲醇渗透率低和质子传导率高的优点，通过填充磺化ZIF衍生多孔碳材料，可提高复合质子交换膜的质子传导率，同时阻隔燃料的渗透；本发明通过将锌基ZIF碳化，解决了其在酸性环境下不稳定的缺点，使其适合用于制备复合质子交换膜；该复合质子交换膜的制备方法简单高效，成本低廉，具有可工业化生产的优势；该复合质子交换膜可广泛应用于燃料电池中。

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能直接将燃料和氧气中的化学能转化为电能的电化学能量转换系统。因不受卡诺循环的限制，燃料的化学能和电能之间的能量转化效率能达到60％。只要不断地供给燃料，就能连续的产生电能，它的出现极大的缓解了工业对于传统能源的依赖。质子交换膜燃料电池通常使用的燃料有氢气、甲醇等。在电池工作过程中，燃料被输送到阳极发生氧化反应，产生的质子通过质子交换膜传输到阴极，失去的电子通过外电路到达阴极，从而源源不断的产生电能。质子交换膜作为PEMFC中最关键的部件之一，在燃料电池承担着传输质子的作用，同时也担负着阻隔燃料渗透、隔绝电子传递的重要责任，因此质子交换膜(PEM)性能的优劣决定着电池的性能及使用寿命。优异的质子交换膜能够带来足够高的质子传导率，同时还要很好的阻隔燃料渗透，从而避免燃料从阳极扩散到阴极，导致阴极催化剂中毒。当前，商用的质子交换膜为全氟磺酸膜(Nafion)，这种质子交换膜具有良好的质子导电性和化学稳定性，但其成本昂贵，且存在燃料渗透率高等问题，严重阻碍着PEMFC的商业化应用。因此，开发具有低成本高性能的质子交换膜用于替代Nafion膜具有十分重要的意义。

磺化聚醚醚酮(SPEEK)是目前公认的商用质子交换膜应用中最有前途的替代品之一，因其具有良好的高热稳定性、高质子电导率、低燃料渗透率，以及不含氟、绿色无污染和生产成本低等优势，SPEEK在质子交换膜领域具有巨大的应用潜力。然而SPEEK的质子电导率特性受磺化程度(DS)的影响，实际上高DS的SPEEK基膜将产生高质子电导率的高密度磺酸官能团接枝到聚合物主链中，会导致质子交换膜的尺寸和化学性质的稳定性下降，从而影响质子交换膜电池的性能和使用寿命。为了增强SPEEK材料在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的竞争优势，现有技术通过在SPEEK材料中引入无机材料来优化质子交换膜结构与性能。引入SPEEK膜的填料为无机材料，如碳纳米管(CNTs)，白炭黑(WCB)，氧化石墨烯(GO)和金属有机框架材料(MOF)，无机填料可以显着降低SPEEK膜的溶胀率和燃料渗透率，并改善SPEEK膜的机械强度和化学稳定性，从而提高SPEEK基的质子交换膜的综合性能。

白炭黑(WCB)是一种常见的无机填料，由于其吸湿性和多功能性而引起了广泛的关注。通过调整白炭黑的形状、尺寸和分布，可以满足燃料电池用质子交换膜的各种技术要求，如提高膜的热力学稳定性，增强膜的质子电导率，减少甲醇渗透率。WCB表面的大量活性-OH基团能够提供各种化学修饰位点，以适应复合膜不同的使用条件。在已报道的文献中，通过化学改性对白炭黑进行磺化已被广泛用于有机-无机纳米复合聚合物电解质膜(PEM)填料。现有技术公开了将磷酸或磺酸改性的白炭黑引入聚合物膜中可以提高复合膜的热稳定性和质子电导率，同时降低甲醇渗透率，因此磺化改性的SWCB是一种可用于质子交换膜填充改性的理想填料。