[发明专利]聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法

说明书

本申请提供一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法。聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在溶剂中添加四羧酸，使所述四羧酸在溶剂中完全溶解，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入四羧酸二酐和二胺进行聚合反应，得到所述聚酰胺酸溶液。通过本申请所涉及的制备方法，能够使作为粘度调节剂的四羧酸易溶解于溶剂中，而能够得到加工性优异的聚酰胺酸溶液、以及通过固化工艺而具有优异的热稳定性和膜均匀性的聚酰亚胺材料。

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，特别是涉及聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺膜以及二者的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是指主链上包含酰亚胺键(-CO-N-CO-)的高分子。聚酰亚胺被认为是综合性能优异的有机高分子材料之一，其耐热温度可达400℃以上，其绝缘性高、介电常数及介电损耗非常小且化学特性良好。因此，聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、机械特性及特殊的电特性，因而展现出能够应用于很多领域的可能性。不过，聚酰亚胺由于其难以溶解、熔融，因此在作为材料时加工性差。由于加工性差，聚酰亚胺主要由两步法来制备。首先，将作为单体的二胺及四羧酸二酐聚合，来制备聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)。对此，为使溶液的粘度不升高，可以添加四羧酸(实质上不参与分子链的生长)。四羧酸可作为用来提高聚酰胺酸溶液的加工性的粘度调节剂(添加剂)来使用。并且，通过热量(加热)或化学(添加脱水剂、催化剂等)方法制备聚酰亚胺时，四羧酸通过脱水及成环来助于反应。另一方面，四羧酸用于上述作为粘度调节剂的作用时，基本上大多是在二胺与四羧酸二酐的聚合反应后添加。由此，期望能使四羧酸稳定地溶解于聚酰胺酸溶液的技术。

在此，现有技术中公开了以对苯二胺(PPD)和联苯四羧酸二酐(BPDA)为单体，以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂的例子。

在非专利文献1中，公开了含咪唑结构的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的二胺单体被引入到BPDA及PPD分子结构中。然后，通过干纺工艺来制备机械性能优异的聚酰亚胺纤维。

在专利文献1中，公开了通过添加咪唑化合物来制造具备优异的机械特性的透明聚酰亚胺的方法。在专利文献2中，公开了由BPDA及PPD制得的聚酰亚胺树脂管状体表现出优异的热特性和机械特性。

然而，上述所有方法都未公开改善四羧酸在聚酰胺酸溶液的溶解性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：CN 109535423 A

专利文献2：日本专利昭62-263228号公报。

非专利文献

非专利文献1：Zheng Sensen,Guo Tao,Dong Jie,Wang Shihua,ZhangQinghua.Preparation,structure and properties of high-strength high-moduluspolyimide fibers containing benzimidazole moiety[J].Journal of TextileResearch,2021,42(02):7-11+20.

发明内容

发明所要解决的技术问题

作为用于制备聚酰胺酸溶液的单体，可例举二胺和四羧酸二酐。四羧酸二酐在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的溶解性低。不过，通过将在溶剂中先使溶解性高的二胺溶解，能够解决溶解性的问题。若向溶解有二胺的溶液投入四羧酸二酐，则能通过聚合反应来合成聚酰胺酸。此时，聚合反应的反应速度充分快，容易使四羧酸二酐在溶液中溶解。另一方面，对于作为聚酰胺酸溶液的粘度调节剂使用的四羧酸而言，在溶剂中的溶解性也较低。将四羧酸用作粘度调节剂时，四羧酸是在聚酰胺酸溶液中溶解。但是，难以提高在溶剂中的溶解性低的四羧酸的溶解性。