[发明专利]甲烷电氧化制醇的催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了甲烷电氧化制醇的催化剂、其制备方法及应用，涉及催化剂技术领域。甲烷电氧化制醇的催化剂包括由还原氧化石墨烯和氧化锌胶体形成的水凝胶膜，氧化锌胶体分散于水凝胶膜的膜层中，在水凝胶膜的表面还负载有氧化锆和镍，得到一种非贵金属催化剂，同时是一种室温下具有高甲醇/异丙醇选择性、可有效抑制深度氧化的甲烷电氧化制醇的催化剂。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及甲烷电氧化制醇的催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

世界各地地壳中蕴藏着丰富的天然气资源，储存量约占地球能源总量的21％。近年来，页岩气、甲烷水合物等非常规天然气资源不断被勘探，使得天然气成为石油资源的理想替代品。甲烷是天然气的主要成分(体积分数约为70-90％)。鉴于甲烷具有极高的燃烧焓(-892kJ/mol)和能量密度(1000kWh/m³)，大多数天然气资源被用于加热或在燃料电池中催化氧化产生电能。这些利用方式引发的二氧化碳排放和甲烷泄漏将加剧温室效应。相比之下，将甲烷催化转化为高附加值化工产品具有更高的经济价值和实用性。

目前，甲烷热催化是接近商业化的最成熟的甲烷催化转化技术，主要包括甲烷蒸汽重整、甲烷-二氧化碳重整、甲烷自热重整、甲烷氧化偶联、甲烷脱氢芳构化、甲烷转化为烯烃、芳烃和氢等。然而，上述热催化工艺均为涉及高温高压(700-1000℃，10-40atm)条件的高耗能过程。产物除少量短链烯烃和芳烃外，主要是二氧化碳、水等深度氧化产物，不符合“低碳”的要求。相比之下，以下特征使甲烷电催化氧化成为替代热催化最有前景的途径：

(1)电极表面附近的电场可以有效地活化甲烷的惰性碳-氢(C-H)键；

(2)调节电位即可实现催化剂表面活性物种演变和再生，调控反应速率和产物选择性；

(3)优化连续流电解池和膜电极结构，能够从动力学角度调控产物选择性和反应速率；

(4)太阳能、风能和核能等可持续电力可以显著降低电催化氧化的成本。

目前，温和甲烷电氧化的催化剂体系主要有：酸性电解液的酞菁钴(CoPc)单原子催化剂、酸/碱电解液及质子传输固态电解质的贵金属催化剂(Pt，Au，Pd，Ru，Rh)和贵金属合金催化剂(Pd-Cu，Pd-Ni，Pd-Mn和Pd-Au-Cu)、碱性电解液的Ni/Ni(OH)₂异质结催化剂、中性或碱性电解液的复合金属氧化物催化剂(V₂O₅/SnO₂，Rh/NiO/V₂O₅，Rh/ZnO，TiO₂/RuO₂，TiO₂/RuO₂/V₂O₅，Co-Ni尖晶石Co₃O₄/ZrO₂，CuO/ZrO₂，CuO/CeO₂，Co-Ni尖晶石/ZrO₂等)、浓硫酸电解液的均相催化剂(Na₂PtIVCl₆，PdSO₄和(V)-oxo二聚体)、有机混合溶剂电解液“四丁基高氯酸铵/1，2-二氟苯(TBAClO4/1，2-DFB)”的均相催化剂(四甲基卟啉铑Ⅱ自由基：(TMP)RhⅡ)等。上述甲烷电催化氧化主要在常温常压下进行(基于质子传输固态电解质的燃料电池体系运行温度为50-200℃)，主要产物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲酸、丙酸等高附加值的部分氧化产物。因此，反应体系温和及有效抑制深度氧化是甲烷电催化氧化的主要优势。