[发明专利]5-羟甲基糠醛的固体酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供5‑羟甲基糠醛的固体酸催化剂及其制备方法和应用，以二氧化锆为载体，三氧化二铬为活性组分，具有介孔结构。该制备方法包括：以八水氧氯化锆为锆源，十二烷基磺酸钠为模板剂，采用水热合成法制备二氧化锆，以九水硝酸铬为铬源，采用浸渍法制备得到二氧化锆负载三氧化二铬固体酸催化剂。将此固体酸催化剂用于在纯水相中催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛，不仅环保、价格低廉，而且产物收率高，5‑羟甲基糠醛具有良好的选择性，是一类非常好的生物质催化转化制备5‑羟甲基糠醛的催化剂，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种5-羟甲基糠醛的固体酸催化剂及其制备方法和应用，涉及催化化学和生物质资源与能源利用领域。

背景技术

随着经济的发展，对能源的需求日益增加。化石资源是能源的主要来源，但具有不可再生性和环境污染等缺点。因此，迫切需要寻求可再生能源来替代化石资源。生物质能是人类赖以生存的重要能源之一，是继煤炭、石油、天然气之后的第四大能源。生物质可转化为多种高附加值化学品，如乳酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛等。其中，5-羟甲基糠醛是重要的可再生化学平台分子，被评为“十大生物基化学品”之一。不仅可作为制备汽油、航空煤油、柴油等生物基烃类液体燃料的原料，还可用于制备药物和树脂塑料，是一种重要的精细化工原料。因此，通过脱水反应将生物质及其衍生物转化为5-羟甲基糠醛，是生物质高效利用的一个重要途径。

最近的研究报道，当离子液体或有机溶剂作为溶剂体系时，催化果糖的5-羟甲基糠醛产率高达98.6％。然而，现有的催化体系仍然存在各种问题。虽然使用离子液体或有机溶剂可以提高5-羟甲基糠醛的收率，但其成本高，不利于工业化。相比之下，水是一种理想的溶剂，因为它绿色、环保、便宜且容易获得。然而，水相中5-羟甲基糠醛的产率相对较低(40％)，因为水的存在促进了生成乙酰丙酸和甲酸的副反应。因此，在这个基础上，需要寻找一种稳定高效且具有经济实用性的固体酸催化剂用于从生物质制备5-羟甲基糠醛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂及其制备方法，并将其应用于生物质制备5-羟甲基糠醛的反应中。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：

5-羟甲基糠醛的固体酸催化剂，由以下制备方法获得：

a)将模板剂溶于去离子水中，加热水浴至完全溶解并搅拌均匀，搅拌均匀滴加NH₄HCO₃溶液。将混合溶液滴加到锆盐水溶液中。体系中每种物质的摩尔数为：n(模板剂)＝0.02mol，n(锆盐)＝0.2mol，n(NH₄HCO₃)＝0.2mol。体系中模板剂的最佳浓度为20.00mmol/L。剧烈搅拌一定时间后，转移到聚四氟乙烯高压釜中，110℃反应8.5h。冷却减压后，过滤收集形成的沉淀，用去离子水洗涤至无Cl^-。将0.1mol/LNaOH溶液滴加到被抽滤的沉淀物中，直到NaOH溶液浸没沉淀物。然后用大量去离子水清洗沉淀物直至无气泡产生。处理后的沉淀物在50℃下真空干燥24h，然后在500℃下(以4℃/min的速率加热)煅烧5h得到ZrO₂。

b)称取一定量的铬盐溶于乙醇，用上述溶液浸渍ZrO₂，110℃干燥10h，然后550℃煅烧6h，得到二氧化锆负载三氧化二铬的固体酸催化剂。

该5-羟甲基糠醛的固体酸催化剂中复合金属氧化物为二氧化锆和三氧化二铬，铬锆质量分数比为0.15:1。

所述模板剂为十二烷基磺酸钠，所述锆盐为八水氧氯化锆，所述铬盐为九水硝酸铬。

本发明可以通过调节不同铬盐和锆盐的比例来合成具有不同酸量和酸强度的催化剂。铬锆质量比为0.2～0.05:1。