[发明专利]以杂多酸为客体的超分子晶体磷钨酸-冠醚及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种以杂多酸为客体的超分子晶体磷钨酸‑冠醚及其制备方法和应用。所述方法以Keggin型多金属氧酸盐H₃[PW₁₂O₄₀]、KCl和18‑冠‑6为预料，混合加热反应制得超分子晶体。本发明构建的以杂多酸为客体的超分子晶体磷钨酸‑冠醚不仅可以有效地固定POM，从而提高其固有的催化活性，而且可以利用超分子催化的潜力进行能量转换和存储，同时由于其高度的结构稳定性、独特的多电子氧化还原电位和快速可逆的电荷转移特性，适用于作为电催化剂电催化还原亚硝酸根。

技术领域

本发明属于化学电催化技术领域，涉及一种以杂多酸为客体的超分子晶体磷钨酸-冠醚及其制备方法和应用。

背景技术

由于仲胺或叔胺与亚硝酸盐反应产生的亚硝胺具有致癌性，因此亚硝酸盐被列为高度危险的化学品。电催化还原是一种有效的降解亚硝酸盐的方法，但亚硝酸盐的直接电还原需要在裸电极表面有很大的过电位。由于多金属氧酸盐(POMs)可以降低亚硝酸盐还原的过电位，因此基于无机-有机POM的杂化材料对亚硝酸盐的还原可以表现出很高的电催化活性(H.Guo,C.Gong,X.Zeng,etal,Dalton Trans.,2019,48,5541–5550.)。

多金属氧酸盐是由丰富的氧原子和处于最高氧化态的过渡金属(包括Mo、W、V、Nb和Ta)组成的金属-氧阴离子纳米团簇。POMs最重要的性质之一是可以在不影响其结构的情况下进行逐步的多电子可逆氧化还原过程，使其成为潜在的电催化候选材料。冠醚是一种杂环有机材料，包含有多个醚基团。近年来，冠醚在多酸化学中的引入开辟了超分子多酸杂化材料的新分支。到目前为止，一些冠醚-POM络合物已经被开发出来。在这些化合物中，大多数超分子晶体结构是通过非共价键相互作用(如超分子相互作用、氢键相互作用和静电相互作用)构建的(J.Xiong,T.Luo,J.Zhang,etal,Crystals,2018,8,17.)。将碱金属或碱土金属离子选择性地包裹到冠醚中以形成超分子阳离子物质也在构建超分子POM络合物中起着重要作用。然而，用于电催化应用的POMs的缺陷也非常明显，如比表面积小，易在水中聚集，严重影响了其电催化活性和稳定性(J.S.Qin,D.Y.Du,W.Guan,etal,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,7169–7177.)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以杂多酸为客体的超分子晶体磷钨酸-冠醚及其制备方法和在电催化亚硝酸根还原中的应用。本发明构建的超分子多酸催化剂不仅可以有效地固定POM，从而提高其固有的催化活性，而且可以利用超分子催化的潜力进行能量转换和存储。由于其高度的结构稳定性、独特的多电子氧化还原电位和快速可逆的电荷转移特性，适用于作为电催化剂电催化还原亚硝酸根。

实现本发明目的的技术解决方案是：

以杂多酸为客体的超分子晶体磷钨酸-冠醚的制备方法，包括以下步骤：

按Keggin型多金属氧酸盐H₃[PW₁₂O₄₀]、KCl和18-冠-6的摩尔比为1：5：5，将Keggin型多金属氧酸盐H₃[PW₁₂O₄₀]溶解在乙腈中，然后加入KCl，加热至60～80℃，加入18-冠-6，搅拌反应，反应结束后过滤，溶剂挥发，抽滤，洗涤，干燥得到超分子晶体。

优选地，搅拌反应时间为30～40分钟。

优选地，溶剂挥发时间为7～10天，温度为室温。

优选地，干燥温度为60℃，时间为24h。

本发明还提供上述制备方法制得的超分子晶体磷钨酸-冠醚。

进一步地，本发明提供上述超分子晶体磷钨酸-冠醚作为电催化剂在电催化还原亚硝酸根中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：