[发明专利]一种含氧缺陷棒状核壳结构催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于新型非均相催化剂制备领域，公开了一种含氧缺陷棒状核壳结构催化剂的制备方法并将其应用于高效催化生物质平台分子5‑羟甲基糠醛HMF选择性氧化制备2,5‑呋喃二甲酸FDCA的方法。所得Au/ZrOsubgt;2/subgt;@HNTs催化剂兼具氧空位和Lewis酸性位点，氧空位的存在有利于降低反应过程中氧化剂Osubgt;2/subgt;的化学吸附能，催化剂表面吸附的Osubgt;2/subgt;可以从氧空位接收离域电子而转化为活性氧，从而提高催化反应活性。另外，Lewis酸性位点的存在可以捕获反应过程中间体中羟基基团氧原子的孤对电子，提高催化剂对反应中间体的吸附能力，提高催化反应效率。

技术领域

本发明属于新型非均相催化剂制备领域，特别涉及到一种含氧缺陷棒状核壳结构催化剂的建构并将其应用于高效催化生物质平台分子5-羟甲基糠醛 (5-hydroxymenthylfurfural,HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸 (2,5-Furandicarboxylicacid,FDCA)的方法。

背景技术

化石能源的日益枯竭以及过度使用所引发的环境问题推动了可再生生物质能源的利用。HMF是一种从木质纤维素生物质衍生得到的生物质平台化合物，其经过转化可以得到一系列高附加价值的化学品，例如HMF经过氧化可以生成2,5-二甲酰基呋喃 (Furan-2,5-dicarbaldehyde,DFF),5-羟甲基-2-呋喃甲酸 (5-Hydroxymethyl-2-furancarboxylicacid,HMFCA),5-甲酰基呋喃-2-羧酸 (5-Formylfuran-2-carboxylicacid,FFCA)和FDCA。在这些氧化产物中，FDCA被美国能源部列为生物质中附加价值最高的12种化学物质之一。由于相似的物理和化学性质， FDCA可以作为石油衍生物对苯二甲酸(PTA)的替代品。另外，与PTA得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，由FDCA合成的生物基聚酯2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF) 具有更好的气体阻隔性能、热稳定性和力学性能，可以用于食品的密封外包装以及塑料瓶等。因此，FDCA具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。

目前，在催化HMF选择性氧化制备FDCA的反应中，负载型贵金属非均相催化剂(Au、Pt、Pd、Ru及合金)由于易从反应体系中分离，具备良好的稳定性、可重复使用性以及更高的催化反应活性而被广泛应用。其中，负载型Au催化剂在温和的反应条件下能够比其他贵金属催化剂表现出更好的稳定性、选择性和催化性能。另外，在HMF氧化制备FDCA反应过程中，以O₂作为氧化剂，因此活性氧物种的形成以及催化剂对反应物质的吸附能力对该反应有着至关重要的影响。研究发现，载体表面的氧空位缺陷与载体或者金属-载体界面对O₂吸附能力有关，氧空位有利于降低O₂的化学吸附能，载体表面化学吸附的O₂可以从表面氧空位接收离域电子而转化为活性氧，氧空位缺陷数量越多，O₂吸附能力越高。而且，氧空位缺陷会显著增强载体和Au纳米颗粒之间的相互作用，所负载的金属纳米颗粒的电荷状态发生改变，金属-载体之间的电荷传输效率提高，极大地提高了催化反应的活性。另外，载体表面的Lewis酸性位点可导致氧空位的形成，值得特别注意的是，Lewis酸性位点也有利于提高催化剂对反应中间产物HMFCA的吸附能力。 Lewis酸性位点可以作为催化活性中心，HMFCA中羟基基团的O原子所提供的孤对电子可以被载体表面Lewis酸性位点捕获，O-H键断裂形成中间体。同时，羟基基团中的H 原子作为路易斯碱位吸附在载体的晶格氧上，然后中间体通过C-H键的断裂立即转化成醛基，醛基再进一步氧化为羧基，从而得到产物FDCA。