[发明专利]一种砜吡草唑的合成方法

说明书

本发明提供了一种砜吡草唑的合成方法，本发明采用功能化的酸性离子液体来提高双氧水的氧化能力，进而可以高收率、高纯度地制得砜吡草唑，并且反应仅需在常温下进行，可以缩短反应时间至2‑3个小时。

技术领域

本发明涉及除草剂技术领域，尤其是涉及砜吡草唑的合成方法。

背景技术

砜吡草唑是日本组合化学和日本庵原化学公司开发的一种可用于大多数作物田的芽前土壤处理除草剂。其作用机制是被杂草幼根与幼芽吸收之后，破坏幼苗分生组织与胚芽鞘，是植物体内VLCFA(超长侧链脂肪酸)生物合成的潜在抑制剂，抑制幼苗早期生长。它具有广谱、高效和环境友好等特点，受到了广泛关注。

目前，国内对砜吡草唑合成研究的专利文献比较少。报道的合成方法中主要策略是先合成吡唑环中间体和二氢异恶唑环中间体，然后将两个杂环进行对接成硫醚化合物，最后氧化硫醚得到目标产物。现有技术公开的制备方法，最终都需要将硫脒类中间体进行氧化，制得砜吡草唑。

在专利文献(WO2007071900A1)公开了一种制备砜吡草唑的方法。该方法以乙醛酸为起始原料，经过成肟、[3+2]环化、甲硫醇钠取代氧化、还原、与吡唑中间体取代对接、氧化硫醚得到砜吡草唑。反应通式如下：

专利文献(CN113754647A)对上述合成步骤进行了改进，将中间体5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐替换为S-(5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-基)乙硫酸乙酯。最后一步氧化步骤直接以双氧水作为氧化剂，氧化步骤的收率为83.5％.

专利文献(CN113831333A)公开了在双氧化和催化剂存在下，对硫醚进行氧化，所述的催化剂为钨酸钠、钼酸铵中的一种。其制得的砜吡草唑的含量可达98.5％，收率为95.0％以上。专利文献(CN111393427A)利用钨酸钠作为催化剂，可以稳定和加强双氧水的氧化性，可以直接将硫醚进行加氧氧化成砜，避免副反应亚砜的产生和使用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂产生副产物间氯苯甲酸，并且溶剂可以回收套用，最后产物不进行重结晶也可以得到含量大于99％的产物。然而上述方法的反应时间较长，需要8-10小时，且催化剂难以分离回收利于，不利于工业化生产。

Nakatani,Masao等(Journal of Pesticide Science(Tokyo,Japan)(2016),41(4),133-144)报道了以mCPBA代替双氧水作为氧化剂，将硫醚化合物氧化为砜吡草唑。然而mCPBA相对于双氧水价格更为昂贵，且不利于环保。

因此，为了克服现有技术中合成砜吡草唑存在的成本高昂、制备过程三废多、产率和纯度不高的技术问题。开发新的砜吡草唑的合成方法十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种砜吡草唑的合成方法，以解决现有技术中存在的成本高昂、制备过程三废多、产率和纯度不高的技术问题。

在砜吡草唑的合成工艺中，虽然有报道利用双氧水对硫醚化合物进行氧化，制得砜吡草唑，然而由于硫醚的氧化过程中，如果氧化剂的氧化能力不足，容易生成大量的亚砜副产物。现有技术中为了解决这一技术问题，大多是利用杂多酸作为催化剂，或者利用氧化能力更强的氧化剂(如mCPBA)代替双氧水。然而尚未有报道直接利用离子液体催化双氧水的反应。本发明首次发现了可采用功能化的酸性离子液体来提高双氧水的氧化能力，并且由于离子液体本身易于回收，可大量节约生产成本。

本发明提供一种砜吡草唑的合成方法，包括如下步骤：

在酸性离子液体存在下，使中间体II与双氧水发生氧化反应，制得产物I，即砜吡草唑，反应式如下：

优选地，所述酸性离子液体的结构式如下：