[发明专利]一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯

说明书

本发明提供了一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯。所述绿色回收利用方法包括：将废锂电池石墨负极中的石墨层依次进行酸浸、超声、冷冻干燥、机械剥离和提取，得到石墨烯。本发明通过对废锂电池石墨负极中的石墨进行酸浸、超声、冷冻干燥，然后进行机械剥离，节约资源，安全绿色，提高了回收的石墨的利用率和应用范围，改变了石墨层间的特性，得到了结构平整，片层较少，厚度较薄且导电性能良好的石墨烯。

技术领域

本发明属于废锂电池回收利用技术领域，涉及一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯。

背景技术

锂离子电池依靠优秀的电化学特性，如高能量密度和电压，以及无记忆效应，已经取代了镍氢电池和镍镉电池，成为便携式电子装置、电动汽车的稳定化学动力源。近年来，市场对于电气化和便携性的追求使得锂电池的产量逐年攀升。但是锂电池的寿命约在3年左右，使用寿命的限制使得锂电池报废量巨大。然而，现有文献主要集中在废锂电池中高价值正极材料的回收利用上，而对占废锂电池总质量12-21％的负极材料鲜有关注。

当前，废锂电池中石墨的资源化利用方法，主要包括浸出法与Hummers法等方法制备成为高价值的氧化石墨烯。但浸出法所制备的石墨应用范围狭窄，制备的电池使用寿命也难以令人满意。Hummers方法通过焙烧与浸出预处理石墨烯，而后利用浓H₂SO₄，K₂CrO₄和KMnO₄等强氧化剂将石墨批量制备为氧化石墨烯。由于废石墨负极中存在一些含氧基团和结构缺陷，强酸与强氧化剂的消耗量分别比天然石墨制备石墨烯少40％和28.6％。然而高耗能且引入强酸强碱降低安全性并容易造成二次污染。改进hummers法进一步减少了焙烧和浸出预处理工艺，但该方法仍需消耗大量的高危强氧化剂、回收流程长、次生污染严重，且操作难度大，极易造成操作人员安全事故。为了解决这一现状，目前已公布的废锂电池中石墨负极制备石墨烯的方法中，均力求减少二次污染，提高生产安全性，部分代表性文献如下：

CN111883869A公开了一种利用废旧锂离子电池石墨负极回收锂及其制备多孔石墨烯的方法。制备方法包括：将废旧动力电池拆解，并使用浸滤液浸滤，过滤后超声处理滤液可回收锂。对滤渣用Hummers法预氧化，后加入过氧化氢溶液与盐酸还原后，离心洗涤至中性，经超声、透析和冷冻干燥获得多孔氧化石墨烯。同时对正负极进行回收，提高了废锂电池材料的回收利用率，但改进Hummers法中消耗较多酸性物质硫酸、磷酸与强氧化剂高锰酸钾，安全性不高，且容易造成回收过程中的二次污染。

CN113131029A通过对锂离子电池石墨负极的回收，采用对锂离子电池的放电、拆解、石墨预膨胀、中和以及烘干的步骤使电池负极的石墨被回收，同时有效的分离铜箔与石墨，回收的石墨纯度较高；再对回收的石墨进行再生，通过对石墨的低温、中温和高温阶段的反应，成功将回收的石墨再生为石墨烯。该方法制备的石墨烯片层较少、厚度较薄且导电性能良好。但回收的石墨再生石墨烯过程，强酸插层与氧化剂氧化两步引入强酸与强氧化剂，降低生产过程的安全性，且易引起二次污染。

CN108767355A公开了一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，该方法是将废旧锂电池用石墨电极粉碎，加入含有溶液的反应器中，外力混合并通电，得到石墨烯和含锂物。该发明实现废锂电池正负极的资源化利用，但是过程中引入硫酸钾、氯化钾、环状碳酸酯、链状碳酸酯等多种有机无机试剂，提高了后期纯化产品过程中除杂难度，且通电消耗较多能量，提高成本。

上述文献中均采用了对负极材料进行除杂，提纯获得较高纯度石墨；再经过氧化或不同温度下的反应制得石墨烯的方法。然而氧化过程消耗了大量氧化剂，高温条件消耗大量能量，操作难度大，次生污染严重，且易造成操作安全事故。

因此，如何绿色安全且高效回收利用废锂电池石墨负极，是亟待解决的技术问题。

发明内容