[发明专利]在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法及电池

说明书

本发明属于电化学电源技术领域，具体涉及一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架（MOF）纳米片阵列的方法，至少包括如下步骤：第一步，配制溶液：将含有羧基的卟啉结构的前驱体分散于混合溶剂中，得到前驱体溶液；第二步，将前驱体溶液与锌基底进行反应，得到卟啉基二维Zn‑MOF阵列；第三步，将第二步得到的卟啉基二维Zn‑MOF阵列用溶剂冲洗，之后进行溶剂脱除，从而在锌基底上附着卟啉基二维MOF纳米片阵列。本发明通过无表面活性剂基底诱导的方法高效合成MOF开孔阵列结构，将其用于金属离子电池负极，可以诱导金属的U形沉积，抑制枝晶的产生，从而提高金属离子电池的循环性能。同时，该MOF纳米阵列合成简单，适宜规模生产。

技术领域

本发明属于电化学电源技术领域，具体涉及一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架（MOF）纳米片阵列的方法，采用该方法制备得到的纳米片阵列可以保护金属负极。

背景技术

传统化石燃料的燃烧不仅使能源储量下降，而且还带来了严重的环境污染问题。随着地球资源的枯竭及环境污染问题的加剧，寻求清洁能源受到越来越广泛的关注。

以水系锌电池为例，因其较高的理论体积容量（5855 mAh cm^-3）、低氧化还原电位（-0.762 V vs SHE）和环境友好性而受到广泛关注。然而，锌枝晶生长、界面腐蚀和阳极-电解质界面的副反应（如析氢反应，HER）等严重阻碍了锌电池的应用。

最近，通过使用各种涂层进行界面改性的方法，如有机聚合物、无机化合物和有机-无机杂化物，已被广泛用于调节 Zn 离子的扩散、成核和沉积，以实现可逆电镀/剥离和防止锌枝晶。然而，在电镀/剥离过程中锌负极的较大体积变化将不可避免地导致镀层的脱离或破裂。事实证明，为 Zn 金属阳极构建具有开放通道的 3D 矩阵可有效缓解体积变化。然而，锌金属通常不致密地沉积在形成大表面积的开放通道中，这导致沉积的锌与水性电解质之间发生更多的副反应。

金属有机框架纳米阵列的制备方法之前已有报道，主要是以铁，钴或者镍作为基底，所制备的MOF壁厚和片层大小无法调节 （Nano Energy 44 (2018) 345–352和NanoEnergy 62 (2019) 876–882），因而不适用于电池领域；此外，生长于铜集流体上的MOF阵列也有所报道，然而此类集流体需要预先沉积金属活性物质才能够使用（如文章EnergyStorage Materials 11 (2018) 267–273和Advanced Functional Materials 2021,2101034），这些方法步骤复杂，适用条件苛刻。

有鉴于此，本发明旨在提供一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架（MOF）纳米片阵列的方法，其可以在 MOF 薄片上诱导侧面Zn 沉积以平衡表面 Zn 沉积，简称为U 形 Zn 沉积，以消除“尖端效应”并实现均匀的 Zn 沉积。二维 MOF 纳米阵列具有足够的亲锌位点和开放的离子通道，可以优先吸附和成核 MOF 薄片上的 Zn 离子，这可以促进MOF 薄片上的横向 Zn 沉积，实现空间可控的 U 形镀锌，进而抑制锌枝晶的产生。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架（MOF）纳米片阵列的方法，其可以在 MOF 薄片上诱导侧面Zn 沉积以平衡表面 Zn 沉积，简称为 U 形 Zn 沉积，以消除“尖端效应”并实现均匀的 Zn 沉积。二维MOF 纳米阵列具有足够的亲锌位点和开放的离子通道，可以优先吸附和成核 MOF 薄片上的 Zn 离子，这可以促进 MOF 薄片上的横向 Zn 沉积，实现空间可控的 U 形镀锌，进而抑制锌枝晶的产生。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种在锌基底上合成卟啉基二维金属有机框架纳米片阵列的方法，至少包括如下步骤：

第一步，配制溶液：将含有羧基的卟啉结构的前驱体分散于混合溶剂中，得到前驱体溶液；