[发明专利]一种表面改性氯氮化钛电极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种表面改性氯氮化钛电极材料及其制备方法，属于能源和新材料技术领域。所述制备方法以四氯化钛和氨气为原料，在非氧气氛保护下，采用先化合‑后加热分解的方法，制备具有层状结构的氯氮化钛粉末，再通过进一步升温热处理的途径，使氯氮化钛表面失氯，得到氮化钛表面包覆的氯氮化钛粉末。本发明提供的制备方法，原料便宜易得，工艺简便、成本低，适合规模化生产。本发明还提供了所述的表面改性氯氮化钛电极材料，氮化钛层能起到保护氯氮化钛层状结构不被钠离子电池电解液溶剂分子所剥离的作用，显著提升氯氮化钛负极材料在反复充放电过程中的稳定性。

技术领域

本发明涉及能源和新材料技术领域，具体涉及一种表面改性氯氮化钛电极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池(Sodium-ion battery)，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，充电时，Na⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时则相反，与锂离子电池工作原理相似。钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。钠离子电池非常适合电网储能这一类对能量密度和成本控制都有较高要求的储能应用。

目前，钠离子电池商业化应用的主要障碍之一是缺乏性能优良的负极材料。在锂离子电池的长期实践经验中，许多层状结构材料显示出优异的电化学性能。因此，层状结构材料也是人们探寻新型钠离子电池负极材料的重点。

氯氮化钛(TiNCl)是一种层状结构材料，其结构中的相邻两个Cl原子层间允许嵌入Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子，而不会引起晶体结构的明显变化(J. Mater. Chem., 2009,19, 2573-2582)。这一结构特征使得氯氮化钛满足作为钠离子电池电极材料的要求。

然而，氯氮化钛的结构中不仅可以嵌入碱金属离子，也可以嵌入四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等有机小分子(Phys. Rev. B, 2016, 86, 024516)。因此，氯氮化钛在作为钠离子电池负极材料直接应用时与电解液的相容性不好，其层状结构会因电解液溶剂分子的嵌入而被剥离，这与石墨电极材料在含有碳酸丙烯酯的电解液中易发生剥离而导致性能衰减的机制相同。

表面包覆是解决电极材料与电解液相容性差的有效办法，但是在现有技术中，电极材料的表面包覆通常需要在高温下进行(例如中国发明专利CN105977476A所公开的电极材料表面包覆方法中采用的烧结温度需要400℃以上)，而氯氮化钛在400℃以上的温度下容易发生分解，难以采用常规方法对氯氮化钛进行表面包覆。

因此，如何实现对氯氮化钛材料进行有效的表面包覆是本领域技术人员需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面改性氯氮化钛电极材料，以克服氯氮化钛在作为钠离子电池负极材料直接应用时与电解液的相容性不好的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种表面改性氯氮化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 在非氧气氛下，往四氯化钛液体中通入氨气，在室温~130℃条件下反应得到黄色固体，研磨得到黄色粉末；

(2) 在非氧气氛下，将黄色粉末置于340~370℃条件下进行第一次热处理，制得氯氮化钛粉末；

(3) 在非氧气氛下，将氯氮化钛粉末置于380~400℃条件下进行第二次热处理，制得所述的表面改性氯氮化钛电极材料。

本发明提供的制备方法，全程在非氧气氛下进行。优选的，所述非氧气氛采用氮气或惰性气体。优选的，惰性气体为氩气。

步骤(1)中，在非氧气氛保护下，四氯化钛和氨气在室温~130℃条件下发生化合反应。反应结束后，将反应产物研磨成粉末。