[发明专利]一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述材料制备步骤如下：通过浸渍法在静电纺丝PAN纳米纤维上原位生长ZIF‑67，以氧气为氧化剂在高温热解过程中对ZIF67/PAN复合纳米纤维进行氧活化，随后酸洗、负载活性组分Pd得到微量氧改性的Pd@CNFs催化剂。此发明的优点在于，适量初始氧浓度的刻蚀，有利于制得高非微孔占比的多级孔材料并在催化剂表面形成高含量的醚型氧，增强活性组分的吸附、分散和锚定；醚基氧的引入还能增强催化剂的碱性强度及其在反应液中的分散性；所制备的Pd@CNFs催化剂表现出优异的催化性能，且具有较好的可重复利用性。此外，反应后催化剂易固液分离的特点，显著降低了分离操作成本。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法。

背景技术

作为合成尼龙6的重要化工原料，环己酮的制备收到广泛关注。目前应用较为广泛的环己烷氧化法存在能耗高、酸碱废液的后处理、工艺复杂、副产物多等问题，不符合绿色发展的理念。因此，反应条件温和、副产物少、操作流程简单的苯酚液相加氢法受到研究者的青睐。高活性、高选择性苯酚液相加氢的催化剂的设计与制备成为研究热点。

Pd基催化剂因其对环己酮的高选择性成为研究最为广泛的催化剂之一，但是目前常用的催化剂颗粒较小，分离回收过程复杂，回收率低；催化剂本身的催化活性也有待提高。氮掺杂碳（CN）材料表面碱性位点倾向以非共面形式吸附苯酚生成环己酮，被认为是苯酚液相加氢催化剂的理想载体。碳化静电纺丝聚合物纳米纤维制备碳纳米纤维（CNFs）是一种制备CN材料的简便方法。CNFs独特的结构特性有利于金属纳米颗粒的吸附和分散，从而提高催化性能。不幸的是，未改性的CNFs存在比表面积小、金属浸出流失等局限。研究者发现，通过增加结构缺陷和引入杂原子等手段能够调控CNFs的物理结构和化学特性，从而提高材料的比表面积以及纤维上金属纳米颗粒的稳定性。一般来说，氧元素常以含氧基团的形式引入到碳材料中，氧的掺杂有利于金属的锚定和分散。含氧基团传统的引入方法是使用HNO₃、KMnO₄、H₂O₂等强氧化剂对碳材料进行处理，然而该方法对环境不友好且后处理过程复杂。因此，设计一种绿色、环保、低成本的微量氧改性方法制备Pd@CNFs催化剂尤为重要。

发明内容

本发明针对传统CNFs存在比表面积小、金属浸出流失等问题提出一种新型的微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅰ。

步骤二：将步骤一配制的溶液Ⅰ注入带有不锈钢针头的注射器中，通过静电纺丝技术制得PAN纳米纤维膜。

步骤三：将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅱ；将六水合硝酸钴溶于甲醇中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅲ。

步骤四：搅拌状态下快速将溶液Ⅲ加入溶液Ⅱ中，磁力搅拌均匀后，将步骤二得到的PAN纳米纤维膜浸渍在混合溶液中，使其纤维表面原位浸渍生长ZIF-67；将浸渍后的纤维膜取出，甲醇洗涤数次，烘箱干燥，得到ZIF67/PAN。

步骤五：将步骤四得到的ZIF67/PAN置于管式炉中，充入一定体积的氧气，在流动的惰性气氛下进行活化碳化，得到的样品命名为Co/CNFs。

步骤六：将步骤五得到的Co/CNFs置于一定浓度的酸溶液中并且在水浴条件下回流一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CNFs。

步骤七：将步骤六所得样品浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌浸渍后，抽滤，烘箱干燥，得到Pd@CNFs催化剂。