[发明专利]介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂及其制备方法和应用。针对钌基氨合成催化剂在低温低压下活性低、稳定性差的问题，本发明构建钌钴合金催化剂，以钌钴双金属协同作用提高催化剂活性，并采用介孔碳包覆钌钴合金催化剂，提高催化剂稳定性。本发明制备的一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂，在低温低压氨合成反应中表现出高活性和稳定性，有助于推动钌基催化剂走向工业应用。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氨是生成生产肥料，塑料和纤维的基本化学原料。同时，氨具有高能量密度(12.8GJ·m^-3)，高氢含量(17.6％)和易储存运输的特点，成为氢能经济中的重要能源载体。工业合成氨所用的Haber-Bosch铁基催化剂工艺，需要高温(400～500℃)和高压(20～40MPa)。在现代绿色化学的环境下，研发温和条件下的合成氨工艺势在必行。由于N≡N键能较高(940.95kJ/moL)、成键稳定，因此在合成氨过程中最关键的核心技术是设计制备高催化活性的催化剂。

相比常规铁基催化剂，钌基催化剂在温和条件下具有更高的催化活性，因而成为合成氨催化剂的理想选择。中国专利CN107096560A公开了一种钌基氨合成催化剂及其制备方法，采用具有大比表面积的镁铝水滑石的焙烧产物为载体制备的钌基催化剂，可以在低温低压下催化氨合成反应。中国专利CN108525663A公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，该方法制备的钌基氨合成催化剂对钌、钡等金属元素的利用率高，并进一步提高了钌基催化剂的稳定性。中国专利CN112058277A公开了一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法，制备的钌钴合金催化剂具有催化氨合成反应活性高的优势。

当前，钌基催化剂在低温低压下催化氨合成反应中表现出优异的性能，为绿色高效氨合成新工艺研发奠定了基础。但相比目前铁基氨合成催化剂，仍存在活性低、稳定性不足等问题，制约了钌基催化剂的工业应用。进一步提高钌基催化剂的在低温低压下催化氨合成反应的活性和稳定性需要构建活化氮气能力强的活性中心，并增强活性中心与载体的相互作用。本发明构建钌钴合金催化剂，以钌钴双金属协同作用提高催化剂活性，并采用介孔碳包覆钌钴合金催化剂，提高催化剂稳定性。本发明制备的一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂，在低温低压氨合成反应中表现出高活性和稳定性，有助于推动钌基催化剂走向工业应用。

发明内容

针对钌基氨合成催化剂在低温低压下活性低、稳定性差的问题，本发明提供了一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂，由钌钴合金以及包覆钌钴合金的碳层组成，所述钌钴合金的钌源为硝酸钌、醋酸钌或六氯钌酸铵，钴源为硝酸钴或醋酸钴，所述碳层的碳源为聚乙烯吡咯烷酮，所述钌钴合金中钌钴原子摩尔比为1：0.2～1.2，所述碳层的质量为钌钴原子质量的10～30％。

一种介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将钌源和钴源溶解于去离子水中，并加入稳定剂硼酸和氯化铵，得到混合溶液；

步骤2，将氨水缓慢滴加到步骤1的混合溶液中，直至溶液pH值达到10，并不断搅拌；

步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤2的混合溶液中搅拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全包裹钌钴物种，得到沉淀产物；

步骤4，将步骤3得到的沉淀产物分离，洗涤和干燥；

步骤5，将干燥后的产物在氮气或氢气气氛下热处理，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，得到介孔碳限域的钌钴合金氨合成催化剂。

进一步，所述步骤1中钌源为硝酸钌、醋酸钌或六氯钌酸铵，钴源为硝酸钴或醋酸钴、