[发明专利]一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸的涂层催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种丙烯醛氧化制丙烯酸的涂层催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分和载体构成，载体为活性组分的支撑体，活性组分为外壳。催化剂制备方法包括：在高速搅拌下将硫酸铜溶液加入到偏钨酸铵、偏钒酸铵、七钼酸铵和醋酸锑的混合溶液中共沉淀制得活性前体浆液；将活性前体浆液快速干燥、烧制粉碎后得到复合氧化物粉末；在复合氧化物粉末中混入纤维素和丙烯酰胺，同时依次喷入交联剂和引发剂进行滚涂成型，成型产物用微波处理后进行干燥、焙烧后制得催化剂。本发明采用微波辐射对成型后产品处理使纤维素和丙烯酰胺接枝聚合，生成不溶于水的高吸水性高分子化合物，在催化剂涂层中形成贯通孔道，提高催化剂的反应活性。

技术领域

本发明属于氧化反应催化剂制备领域，涉及丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，主要是一种具有较高活性的丙烯醛氧化制丙烯酸的涂层催化剂的制备方法。

背景技术

目前工业上生产丙烯酸多采用以Mo-V系复合氧化物为催化剂的气-固相氧化法，为保证反应气体的通过性，催化剂粉体大多需要采用挤出或者冲压成柱形或中空柱形颗粒。由于丙烯醛氧化为高空速、强放热反应，较大的气流冲刷速度和较为剧烈的床层温度变化都容易使催化剂粉化、破碎，使床层压降升高，装置控制难度升高。因此，提高催化剂的机械强度是丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂制备技术领域的重要课题之一。

为提高催化剂的强度，部分研究者试图将活性组分涂覆于高强度载体表面，利用载体的支撑作用提高催化剂的强度。专利CN112547043A将金属氧化物分散于水相后喷涂于载体表面，使催化剂的强度得到一定程度提高。专利CN1087658C将含钼、钒、钨、锑、铜等金属的复合氧化物粉末在甘油等醇类成型助剂和强度改进剂陶瓷纤维的辅助作用下通过转动成型涂覆于惰性载体表面，通过成型过程的滚动压制作用，得到具有较高强度的催化剂。专利CN102039143B将Mo-V系复合氧化物与微晶纤维素和陶瓷纤维混合滚涂于载体表面，得到一种高强度的蛋壳型催化剂。采用喷涂或滚涂的方式可以提高催化剂的强度，但与常规中空柱形催化剂相比，催化剂暴露的外表面积降低导致催化活性偏低。

发明内容

本发明基于现有技术存在的上述问题，工程人员期望通过对涂层式催化剂进行调变在涂层催化剂高强度的基础上提高催化剂的反应活性，以提高催化剂的工业应用价值，提供了一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸的涂层催化剂及其制备方法，该方法通过对成型后催化剂进行微波辐射处理，使成型过程中添加的纤维素与丙烯酰胺在引发剂与交联剂的作用下进行接枝聚合并连续分布于催化剂的堆积孔道中。所得催化剂在后续烧制时，所述有机物交联体发生分解，在催化剂涂层内形成贯通孔道，在反应过程中增大原料与涂层内活性组分的接触机会，进而提高了催化剂的反应活性。

一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸的涂层催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在高速搅拌下将偏钨酸铵、偏钒酸铵和七钼酸铵依次加入到90℃以上的去离子水中，随后加入醋酸锑进一步反应得到混合溶液，将硫酸铜水溶液逐渐加入到所述混合溶液中进行共沉淀反应得到水性浆液；将所述水性浆液进行干燥后得到复合氧化物前驱体，将所述复合氧化物前驱体在300～390℃焙烧后进行粉碎得到复合金属氧化物粉末；在所述复合金属氧化物粉末中加入质量含量2～10％的纤维素和质量含量5～20％的丙烯酰胺，混合均匀后得到活性组分；

所述活性前体浆液的干燥方式优选为喷雾干燥；

(2)将球形载体放入转鼓造粒机中，喷入浓度为0.05～0.5％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，同时将所述活性组分分批加入到成型机中成型，粉体加入完毕后向成型机内球体喷入0.2～1％引发剂的水溶液；将得到的球体用微波处理5～30min，在流动气氛下烘干后在350～390℃焙烧2～10h，得到用于丙烯醛氧化制丙烯酸的涂层催化剂；

所述的用于丙烯醛氧化制丙烯酸的涂层催化剂由活性组分和球形载体形成核壳式结构，其中活性组分包覆于催化剂载体表面，活性组分涂层内有贯通孔道，活性组分与载体的质量比为1:3～3:1；

所述活性组分可用以下通式表示：