[发明专利]一种交联型阴离子膜、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种交联型阴离子膜、制备方法及应用，采用含有大量亲水基团的碳量子点作为无机填充材料，以聚砜为聚合物膜基质，将交联改性与有机‑无机改性结合，制备碳量子点掺杂改性的交联型阴离子交换膜，通过改变亲水性碳量子点的含量，优化阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，从而提升膜的离子传导性能。

技术领域

本发明属于阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种交联型阴离子膜、制备方法及应用。

背景技术

燃料电池作为一种清洁能源引起了全世界的关注，是能源行业的“新星”。阴离子交换膜 (AEM)是燃料电池的核心部件，是点亮“新星”的“开关”，对其结构和性能的优化至关重要。阴离子交换膜主要由有机高分子主链、功能性导离子基团及可自由移动的阴离子。不同结构的有机聚合物主链制备出的AEM性能不同。不同结构和数量导离子基团的引入也会引起AEM性能改变，因此通过对聚合物和导离子基团结构和数量上的设计，能够一定程度上优化膜内结构，达到强化AEM性能的效果。

为追求高离子电导率，不断地引入多导离子基团，增加了聚合物链间距。大量吸水容易导致聚合物链之间迅速膨胀而发生溶胀，降低了聚合物的尺寸稳定性，抑制了AEM在燃料电池中的应用和发展。

目前，大量研究倾向于利用交联改性来缓解尺寸稳定性的问题。交联改性是将聚合物主链通过热交联、紫外辐射、引入化学交联剂等方式来构建聚合物网状结构，使膜的尺寸稳定性更强，是一种针对聚合物主链的改性方式。为了规避高度交联带来的脆性结果，Han等设计一种长而柔韧的交联剂来提高AEM的机械强度和柔韧性。实验结果表明，改性后的AEM 拉伸强度和断裂伸长率分别为18.6MPa和34.4％，与其他膜相比表现出最佳的性能。Kumari 等以季膦化聚醚醚酮为功能性聚合物基质，聚乙二醇为交联剂，合成一系机械强度高、导电性能优异的AEM。由于PEG的自缩合以及聚合物链交联网络的形成，使得结构连接更为紧密，显示出较好的机械强度。可见，引入不同的交联剂能够达到不同的效果，因此合理利用交联剂制备新型AEM是可行的方法。

与有机或无机膜相比，有机-无机杂化膜具有优良的强度和柔韧性，成膜性能，热和化学稳定性等，并且能发展单一膜材料原先所没有的综合性能，还可以在一定程度上克服其各自的缺点，因此具有广阔的应用前景。通过直接共混、溶胶凝胶、层层自组装等方式制备有机-无机杂化膜。通常采用二氧化锆、二氧化钛等无机纳米材料，制备出高性能的AEM。 P.F.Msomi等以二氧化钛为无机纳米填充材料采用共混方式制备混和基质的阴离子交换膜杂化膜。二氧化钛优异的亲水性和良好的形态受到研究者的青睐。无机纳米颗粒的引入能够显著提升AEM的吸水性，增强AEM在高温下的机械性能。然而当掺杂量高于某一值时，即无机纳米颗粒在膜内浓度过高，颗粒易团聚而失去纳米效应，在膜内形成庞大的障碍，阻止离子在通道内转移。实验结果表明，二氧化钛掺杂量达到3％时，离子电导率明显下降，低于其他比例掺杂的杂化膜。因此需要考虑颗粒较小的无机纳米材料，相同质量内颗粒数量多，分散开已达到扩充亲水域的目的，同时预计增加掺杂量而没有明显团聚。碳量子点是一种尺寸小于10nm的零维无机纳米材料，其内部刚性结构使其具有优异的稳定性，表面结构可选择合适的前驱体进行有机调控，是理想的纳米填充材料。

将交联改性与有机-无机改性结合，既构建聚合物网络，又利用纳米粒子扩充亲水域。为此，本章采用含有大量亲水基团的CQDs作为无机填充材料，以热稳定性好、机械强度高的聚砜为聚合物膜基质，通过交联改性，制备碳量子点掺杂的交联型阴离子交换杂化膜。

参考文献：

(1)Han J,Zhu L,Pan J,et al.Elastic Long-Chain Multication Cross-Linked Anion Exchange Membranes[J].Macromolecules,2017,50(8):3323-3332；