[发明专利]一种具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物及其制备与应用，本发明提供了一种新型的设计策略，通过[4+4]亚胺缩合得到有序扩展的二维sql拓扑结构框架化合物，该共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特孔隙结构，其兼具刚性和柔性构建模块，有效抑制分子内旋转引起的荧光非辐射弛豫，使得这种新的共价有机框架化合物具有较高荧光量子产率，在光致发光和传感领域具有好的应用前景。

技术领域

本发明属于共价有机框架(COFs)材料领域，具体涉及一种新型高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物及其制备与应用。

背景技术

光的应用推动着人类现代文明的进步。随着科技的发展，人们对光相关的技术成果的依赖与日俱增。传统的无机发光材料，如稀土、金属配合物等存在资源有限、价格昂贵、合成困难、稳定性差等问题，同时其环境与生态不相容问题限制其广泛应用。

共价有机框架(COFs)材料是由有机构筑单元经共价键连接而成的具有周期性孔道结构的一类新型多孔有机晶态材料。其中，COFs材料的长程有序赋予框架材料结构可调控、可预测、可修饰的特性，使其在光电器材等领域展现出潜在的应用前景。一般来讲，COFs材料呈现出优异的光学特性，被广泛应用于电致发光二极管、物质检测、生物/化学传感等众多领域。根据材料的发光方式分类，其主要可以分为光致发光、化学发光、电致发光等几种类型。对于二维COFs材料，由于分子内键旋转/振动以及π-π层状堆积产生的聚集诱导淬灭(ACQ)引起的非辐射弛豫，导致大多数二维COFs材料在固态下的光致发光性能较差，一定程度上限制了荧光COFs材料的应用。通过削弱层间π-π相互作用、引入分子层间/内氢键限制分子键的旋转振动等方式有望提高其发光性能。

本发明基于晶体工程原理，通过构建单元的合理选取，引入具有光学活性的刚性构建单元，将其与非平面的构建单元组装，有效抑制材料分子键旋转引起的非辐射弛豫，制备了一类具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物。

发明内容

本发明提供了一种高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物及其制备方法与应用，该荧光共价有机框架化合物具有高结晶性和特异性的孔隙结构，在光致发光方面具有良好的应用。

本发明的技术方案如下：

一种具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物，由二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点(I)和四苯乙烯类四连接节点(II)在二维平面相互连接形成；在所述二维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个四苯乙烯类四连接节点分别与相邻的4个二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点连接，每个二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点分别与相邻的4个四苯乙烯类四连接节点连接，构成二维sql拓扑结构；

式(I)、(II)中，虚线表示连接处。

所述具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物的至少一部分中，二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点和四苯乙烯类四连接节点的摩尔数之比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，优选为1：1；

所述具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种，优选为-C＝N-；

当连接方式为-C＝N-时，所述具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物包括式(III)所示骨架单元：

所述具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物的BET比表面积为40～4000m²/g，孔径为0.6～6.0nm。

一种具有高荧光量子产率的二维共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：