[发明专利]铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用，采用锌盐与偏铝酸钠制备锌铝尖晶石前驱体，采用铜盐、锌盐与沉淀剂制备催化剂活性组分前驱体，将锌铝尖晶石前驱体和催化剂活性组分前驱体分别研磨成粉，混匀、焙烧、压片、破碎、过筛，制得所述铜锌铝系气相加氢催化剂；其中，偏铝酸钠作为铝源和沉淀剂。在本发明中，制得的催化剂高温选择性，稳定性好，机械强度高，活性金属铜分散度高，抑制了高温下的酯化和醚化副反应，实现了高碳醛的气相加氢，且高碳醛的气相加氢的选择性好、转化率高。

本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用。

背景技术

醇类是重要的有机化工原料，生产醇的工艺有很多，目前以气相醛加氢制醇工艺较为成熟。醛与氢的反应一般是在作为加氢催化剂的还原金属化合物存在下进行的。常用的工业加氢催化剂有很多种，当中液相加氢工艺广泛使用的是镍系催化剂，而气相加氢工艺则以铜系居多。目前国内外最为常用的气相醛加氢催化剂是铜～氧化锌体系催化剂，广泛采用的制备方法为共沉淀法，将金属盐溶液与沉淀剂加入反应釜中搅拌沉淀、老化，然后干燥、焙烧，使金属碳酸盐催化剂前躯体分解成相应的氧化物，再经氢气还原，得到金属铜与氧化亚铜作为活性组分的催化剂。国内外相关现有技术大都是在此基础上，通过加入助剂或改变沉淀方式进行优化，如中国专利“一种铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及其产品”(公开号：CN1883795A，公开日：2006.12.27)公开了使用连续分步共沉淀法制备具有锌铝尖晶石结构的气相醛加氢催化剂。

锌铝尖晶石是由共沉淀前驱体在高温下分解而成的结构，这种结构具有非常高的表面能和晶界能，从而能非常显著的抑制铜晶粒在高温下的聚集长大。而且锌铝尖晶石具有很高的化学稳定性和耐热性，提高当中铝的含量还能明显提高其热力学稳定性，这种结构在氢气中活化后，通常能得到高度分散的金属颗粒，与尖晶石结构中的金属阳离子具有强相互作用，从而提高醛加氢的活性与选择性。同时得益于ZnAl₂O₄结构削弱了Al₂O₃的酸性，抑制了羟醛缩合和醛的自缩副反应，在高碳醛高温气相加氢中表现出了良好的活性与选择性，但是传统共沉淀制备锌铝尖晶石往往需要引入碳酸盐(如碳酸钠)作为沉淀剂，生成的锌铝尖晶石前驱体为片层间含有碳酸根的双氢氧化物(LDH～CO₃)，这种前驱体具有较高的热稳定性，需要高达600℃的焙烧温度才能分解生成锌铝尖晶石，在如此高的温度下氧化铜晶粒会发生严重的烧结从而严重降低了铜锌铝气相醛加氢催化剂的活性与稳定性，限制了锌铝尖晶石载体在铜锌铝气相醛加氢催化剂中的应用。

与传统较低碳数醛加氢制得的醇类相比，异壬醛、异癸醛等高碳醛加氢制备的醇类更具安全性、环保性。因为高碳醇的分子量更大、碳链更长，挥发性、迁移性、无毒性和综合性能均优于较低碳数的醇类，随着环保与安全要求日益提高，异壬醇、异癸醇等高碳醇以其附加值高、产品供不应求而备受业界关注。但目前所有通过共沉淀法生成的锌铝尖晶石前驱体均为片层间含有碳酸根的锌铝双氢氧化物(Zn/Al～LDH～CO₃)，锌铝结合效率低，容易产生游离氧化铝，并且含有碳酸根的锌铝双氢氧化物(Zn/Al～LDH～CO₃)在600℃以下无法完全分解形成稳定的锌铝尖晶石，从而保留一定酸性，从而在高温反应下生成高沸点副产物，降低选择性，铜晶粒烧结，降低活性、稳定性从而无法适用于高碳醛气相加氢的问题，因此，在高碳醛气相加氢制高碳醇领域，我国仍然需要一种具有更好的产品选择性的催化剂，特别是在高温下保持其高选择性的催化剂，以最大限度地提高反应速度和能源效率。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供了铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用，制得的催化剂高温选择性，稳定性好，机械强度高，活性金属铜分散度高，抑制了高温下的酯化和醚化副反应，实现了高碳醛的气相加氢。