[发明专利]一种基于具有聚集诱导发光性柱芳烃大环的可调控性近红外光敏剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种基于具有聚集诱导发光性柱芳烃大环的可调控性近红外光敏剂，其特征在于，包括二元超分子纳米粒子和尼罗蓝，所述尼罗蓝作为荧光能量受体负载到作为给体的二元超分子纳米粒子中；所述二元超分子纳米粒子由具有四苯乙烯构象的AIE水溶性柱[5]芳烃和螺吡喃衍生物客体分子通过主客体作用构筑而成；其中，具有四苯乙烯构象的AIE水溶性柱[5]芳烃的结构式如下：

螺吡喃衍生物的结构式如下：

尼罗蓝的结构式如下：

2.一种如权利要求1所述的基于具有聚集诱导发光性柱芳烃大环的可调控性近红外光敏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、分别制备具有四苯乙烯构象的AIE水溶性柱[5]芳烃和螺吡喃衍生物；

步骤2、采用具有四苯乙烯构象的AIE水溶性柱[5]芳烃和螺吡喃衍生物制备二元超分子纳米粒子溶液；

步骤3、将尼罗蓝作为受体负载到步骤2得到的二元超分子纳米粒子中制备三元纳米粒子溶液，其中二元超分子纳米粒子作为能量给体，尼罗蓝作为能量受体。

3.根据权利要求2所述的基于具有聚集诱导发光性柱芳烃大环的可调控性近红外光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，螺吡喃衍生物的合成方法如下：

步骤1a、在惰性气体氛围保护下，将溴丙炔加入到2,3,3-三甲基二氢吲哚溶液中，回流反应，得到粗产物A；

步骤1b、在惰性气体氛围保护下，将粗产物A加入碱性溶液中反应，得到化合物B；

步骤1c、在惰性气体氛围和回流条件下，将化合物B加入到2-羟基-5-硝基苯甲醛的有机溶液中进行回流反应，得到化合物C；

步骤1d、将化合物C、叠氮磺酸钠化物、三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺溶解在干燥的混合溶剂中搅拌反应，然后将[Cu(CH₃CN)₄]PF₆加入其中，继续反应得到螺吡喃衍生物。

4.根据权利要求3所述的基于具有聚集诱导发光性柱芳烃大环的可调控性近红外光敏剂的制备方法，其特征在于，所述粗产物A不经纯化处理可直接用于下一步反应。

5.根据权利要求3所述的基于具有聚集诱导发光性柱芳烃大环的可调控性近红外光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤1a中，溴丙炔与2,3,3-三甲基二氢吲哚的摩尔比为1:1～1.5:1；步骤1c中，化合物B与2-羟基-5-硝基苯甲醛的摩尔比为1:1～1.5:1；步骤1d中，化合物C、叠氮磺酸钠化物、三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺、[Cu(CH₃CN)₄]PF₆的摩尔比为1:(1-1.5):0.1:0.1。

6.根据权利要求2所述的基于具有聚集诱导发光性柱芳烃大环的可调控性近红外光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，具有四苯乙烯构象的AIE水溶性柱[5]芳烃的合成方法如下：

S1、将化合物1加入四氯化碳中，在引发剂2,2’-偶氮双(异丁腈)的作用下，与N-溴代丁二酰亚胺反应得到化合物2，其中，R₁＝OCH₂CH₂Br，化合物1与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:0.7～1:1.5，化合物1与2,2’-偶氮双(异丁腈)的摩尔比为1:0.02～1:0.05；

S2、将化合物2加入二氯甲烷中，在氧化剂重铬酸吡啶鎓的作用下，发生氧化反应得到化合物3，化合物2与重铬酸吡啶鎓的摩尔比为1:2～1:5；

S3、将化合物3加入四氢呋喃中，在四氯化钛和锌粉的作用下，与二苯甲酮进行偶联反应得到化合物4，化合物3与二苯甲酮的摩尔比为1:8～1:12，化合物3与锌粉的摩尔比为1:30～1:60，化合物3与四氯化钛的摩尔比为1:15～1:25；

S4、将化合物4和三甲胺加入到四氢呋喃中，回流反应后重结晶，得到阳离子型水溶性柱[5]芳烃化合物5，化合物4和三甲胺的摩尔比为1:4-1:8。