[发明专利]一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多孔N‑C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于锌空气电池电催化剂制备技术领域。本发明通过增加反应活性位点的数量来改善锌空气电池电极性能。本发明将易挥发金属盐和有机配体按照一定比例和合成条件进行配位后高温煅烧形成特定的多孔N‑C框架，通过无机溶液辅助负载金属以及为负载的金属修饰氧族元素后进行二次高温煅烧最终得到多孔N‑C结构负载的通过氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂。改催化剂具有较好的氧电催化能力，氧还原反应的起始电位为0.995V，半波电位为0.893V，极限电流密度为‑5.52mA。

技术领域

本发明涉及一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于锌空气电池电催化剂制备技术领域。

背景技术

锌空气电池安全性高且环保无污染、价格低廉、制备工艺简单，具有较高的理论能量密度(1086Whkg^-1)、更低的成本得到了人们的广泛关注。锌空气电池(ZAB)的反应机理主要分别两个步骤，即氧还原反应(ORR)与氧析出反应(OER)。

正极ORR的反应常采用单原子催化剂，现有技术中合成稳定的单原子催化剂条件苛刻，即使合成了初步稳定单原子催化剂，在催化过程中也极易发生团聚，降低活性并逐渐失活。虽然现有合适的基底能够与单原子很好的结合，但是导电能力不足制约了其在能源领域的应用。即使选择导电的碳基底如碳化的MOF，但是不均一、狭窄的孔径又会限制传质速率，并且单原子催化剂与碳分子筛复合材料的稳定性及催化能力得不到有效保证，易发生单原子团聚从而导致逐渐催化性能失活的现象；现有锌空气电池的正极催化剂对氧气的选择性吸附能力不足，氧还原反应动力学缓慢，空气中的二氧化碳会使碱性电解液碳酸盐化，析出的副产物逐渐堵塞正极的多孔孔道。由于空气正极活性较差，倍率性能和往返效率较差，循环寿命较短，容量较低，限制了锌空气电池的大规模生产及应用。因此，通过增加反应活性位点的数量来提高空气正极ORR的反应动力学，是改善电极性能的有效措施。

发明内容

本发明提供了一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，通过增加反应活性位点的数量来改善锌空气电池电极性能。

本发明的技术方案：

一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂的制备方法，该方法的实现步骤如下：

S1，使用金属盐与有机配体在溶剂中配位得到多孔N-C框架前驱体；

S2，将多孔N-C框架前驱体与氯离子盐进行充分混合，然后进行煅烧，得到多孔N-C框架；

S3，以多孔N-C框架为基底，通过无机溶液的浸渍实现金属的负载以及氧族元素对于其基底负载的金属进行修饰后进行煅烧，得到多孔N-C结构负载的通过氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂。

进一步限定，S1的操作过程为：将金属盐和有机配体溶解在溶剂中，在室温下搅拌反应完成后静置，离心，洗涤沉淀，在真空条件下60℃烘干处理12h，得到多孔N-C框架前驱体。

更进一步限定，溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的任意比例混合。

更进一步限定，金属盐为硝酸锌或氯化锌。

更进一步限定，有机配体为二甲基咪唑、甲基咪唑、对苯二甲酸中一种或两种以上以任意比例混合。

更进一步限定，金属盐和有机配体的摩尔比为1:(2～8)。

更进一步限定，有机配体在体系中浓度为15mmol/L～30mmol/L。

更进一步限定，离心处理条件为：转速8000～10000rad/min，处理时间3～5min。

更进一步限定，洗涤沉淀所用溶剂为与反应时所用溶剂相同。