[发明专利]可见光介导的环戊[b]苯并呋喃衍生物的合成方法

说明书

本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及可见光介导的环戊[b]苯并呋喃衍生物的合成方法。该方法是将式1所示的1,6‑烯炔和式2所示的溴丙二酸二酯加入溶剂中，在室温和惰性气氛下，于可见光条件下发生5‑exo‑dig环化反应，再通过1,5氢迁移后，发生5‑endo‑trig环化反应，合成式3所示的环戊[b]苯并呋喃衍生物。本发明中反应操作简单，不需要过多处理，反应结束后即可直接进行分离。在本发明中能以可观的产率获得相应产物，且整个反应在光照条件下进行，不需要加热，绿色环保。

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及可见光介导的环戊[b]苯并呋喃衍生物的合成方法。

背景技术

在2017年，李金恒课题组报道了Ag₂CO₃和Cu(MeCN)₄PF₆作为催化剂，以TBHP为氧化剂，利用1，6-烯炔和2-溴丙酸甲酯作为底物合成一系列环戊[b]苯并呋喃衍生物的方法，该方法虽然产率较好，但是需采用加热条件，反应条件剧烈(Chem.Commun.2016,52,3328–3331)。

尽管环戊[b]苯并呋喃的合成取得了显著的进展，但大多数传统方法都面临着恶劣的条件、官能团耐受性有限和/或催化系统的成本。此外，环戊[b]苯并呋喃支架的组装仍然是一个巨大的挑战。因此，对环戊[b]苯并呋喃衍生物开发温和和有效的路线，特别是无金属策略是可取的。

综上所述，在目前从简单易得的底物直接合成环戊[b]苯并呋喃的报道中，仍然存在着底物范围有限、反应条件剧烈等问题。

发明内容

本发明开发了一种可见光介导的串联自由基环化1,6-烯炔与溴丙二酸二酯合成环戊[b]苯并呋喃衍生物的方法。该方法为具有广泛官能团耐受性，高效且环境友好，产率适中至良好。

本发明提供一种可见光介导的环戊[b]苯并呋喃衍生物的合成方法，包括以下内容：

将式1所示的1,6-烯炔和式2所示的溴丙二酸二酯加入溶剂中，在室温和惰性气氛下，于可见光条件下发生5-exo-dig环化反应，再通过1,5氢迁移后，发生5-endo-trig环化反应，合成式3所示的环戊[b]苯并呋喃衍生物。

合成路线如下：

其中：X为O,S；R¹选自氢、甲基、甲氧基、卤素或稠环；R²选自烷基、杂芳基或取代芳基，所述取代芳基为氢、氰基、卤素、苯基、甲氧基、直链烷基取代芳基；R³选自直链烷基。hv表示可见光，inert gas表示惰性气氛，solvent表示溶剂，temp表示室温。

所述溶剂为DMF。所述惰性气氛为氩气。所述光照条件为紫光、白炽灯光或氙灯光。优选地，所述可见光的波长为405nm。

其中，式1所示的1,6-烯炔和式2所示的溴丙二酸二酯的摩尔比为1:1.5。

所述溶剂的加入量均为式1所示的1,6-烯炔的1000mol％。

上述反应中还可以加入光敏剂，所述光敏剂为金属配合物或有机光敏剂，具体可以为fac-Ir(ppy)₃。所述光敏剂的加入量为式1所示的1,6-烯炔的1mol％。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明方法中，溴丙二酸二酯在可见光光照的作用下形成自由基，随后与1,6-烯炔反应形成烯基自由基，可见光光照条件下发生5-exo-dig环化反应，再通过1,5氢迁移后，发生5-endo-trig环化反应，合成式3所示的环戊[b]苯并呋喃衍生物。