[发明专利]一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料，以聚丙烯腈、多巴胺、乙酸钴、钼酸钠、硫代乙酰胺和丁烷四羧酸为原料，利用纤维上的羟基和1，2，3，4‑丁烷四羧酸上的羧基之间以及钴钼离子与羧基之间的异性相吸的原理，先采用预氧化和碳化结合的方法制备碳纳米纤维，再通过一步水热法，在碳纳米纤维表面生长纳米花状结构的二硫化钴和三硫化二钼。所述碳纳米纤维为骨架结构；所述二硫化钴和三硫化二钼为导电层；所述二硫化钴和三硫化二钼形成纳米片‑球簇‑包覆三级结构。作为析氢催化剂材料的应用，过电势为105.2 mV达到电流密度为10 mA cm^‑2，塔菲尔斜率为152.83 mV dec^‑1，电流保持率为94.53%。

技术领域

本发明涉及电催化析氢技术领域，具体涉及一种基于碳纳米纤维金属硫化物自支撑复合材料及其制备方法和在电催化析氢领域的应用。

背景技术

随着严重的资源限制和环境污染，社会发展迫切需要丰富、可持续的清洁能源。高能量密度、零碳排放的氢燃料已被认为是清洁能源的最终目标之一。鉴于地球上丰富的水资源，电化学制氢由于其环境友好、产品纯度高、能够储存间歇性可再生能源，是一种可持续的制氢方法。目前，铂基材料是最先进的电催化析氢催化剂，但贵金属材料的地壳含量低，循环稳定性差，阻碍了其大规模应用。因此，开发一种具有高活性和稳定性的资源丰富的催化剂非常重要。

因此，开发一种具有高活性和稳定性的资源丰富的催化剂非常重要。近年来，人们致力于开发一种非Pt电催化剂，如过渡金属氧化物、硫化物、碳化物、硒化物、氮化物、磷化物、硼化物和金属合金（相应的金属元素主要以过渡金属（Co， Mo， Fe， Ni， Cu， Mn）为主）。其中，众多研究报道了过渡金属基化合物以及与碳材料结合的优良催化活性。

例如，现有文献1(《Mesoporous CoS/N-doped Carbon as HER and ORRBifunctional Electrocatalyst for Water Electrolyzers and Zinc-Air Batteries》，[J] ChemCatChem 11(3) (2019) 1026-1032.)Jieting Ding等人以蛋白胨为原料，以NaCl为模板，在NC表面负载CoS，制备了一种具有高比表面积的HER和ORR的双效催化剂。通过调整材料的介孔结构，电化学性能得到有效改善。

现有文献2（《Mesoporous nitrogen， sulfur co-doped carbon dots/CoShybrid as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution》[J]. Journal ofMaterials Chemistry A 5(6) (2017) 2717-2723.）Liping Wang等人制备了三维介孔海绵状的共掺硫和氮的纳米结构，并在其上负载CoS颗粒。NSCDs被提出来防止CoS的聚集并增加比表面积。硫和碳的掺入改善了NSCDs和CoS之间的电荷转移效率，从而提高了HER的性能。

然而，这些催化剂通常以粉末形式存在，需要用Nafion和聚四氟乙烯等聚合物粘合剂将催化剂固定在电极表面。这会导致电催化剂串联电阻增加，活性位点受阻，质量输运和团聚受限，导致电催化过程中不仅催化活性低，而且不稳定。

此外，粘结剂从催化剂上脱落可能导致电催化剂与电极之间的接触不良，从而阻碍电催化剂向电极的电荷转移。由于自支撑复合材料特殊的结构，减少了界面阻力，暴露了丰富的活性位点，提高了电极的稳定性，并简化了电极的制备过程，这使它从这些复合材料中的脱颖而出。