[发明专利]一种基于柱芳烃的尺寸选择性催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种基于柱芳烃的尺寸选择性催化剂及其应用，属于有机材料技术领域。该尺寸选择性催化剂包括金纳米粒子内核和柱芳烃空腔外壳，所述柱芳烃空腔外壳包覆在金纳米粒子内核外，该柱芳烃空腔外壳由不对称柱[5]芳烃P5酸经偶联反应后形成。不对称柱[5]芳烃P5酸经偶联铰链以后，底物分子只能通过柱芳烃空腔和内部的金纳米粒子接触，发生反应，从而实现精准的尺寸选择性（小于0.5nm）催化。

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种基于柱芳烃的尺寸选择性催化剂及其应用。

背景技术

尺寸选择催化在生物体内(如酶的选择催化)和工业(如苯甲醇的氧化)中都起着重要作用。在过去几十年中，核/壳材料吸引了极大的兴趣，因为它们可以在内部封装催化剂，并作为尺寸选择催化剂。例如，科学家已经成功制备了一种用于高温CO氧化反应的介孔二氧化硅包覆铂催化剂以及一种高度稳定的将金颗粒包裹在多孔硅壳中金催化剂。尽管核/壳材料已经取得了很大的进展，但有两个主要问题限制了它们的进一步发展：(1)获得的壳的无序孔结构；(2)难以精确控制孔径以区分具有微小尺寸差异的反应物。Hoo教授及其同事试图通过将铂纳米颗粒封装在沸石咪唑盐骨架(ZIF-8)中来解决这些问题，以用于顺式环辛烯上正己烯的选择性催化加氢。然而，与裸催化剂相比，正己烯加氢的转化率损失为60％，主要是由于相对较厚的ZIF-8涂层抑制了底物扩散。

因此，制备具有超薄多孔壳和精确孔径的核/壳催化剂，以实现高活性和精确尺寸选择性，仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于柱芳烃的尺寸选择性催化剂，

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种尺寸选择性催化剂，包括金纳米粒子内核和柱芳烃空腔外壳，所述柱芳烃空腔外壳包覆在金纳米粒子内核外；

所述柱芳烃空腔外壳由不对称柱[5]芳烃P5酸经偶联反应后形成，所述不对称柱[5]芳烃P5酸的结构如下式所示：

上述尺寸选择性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将柱芳烃P5酯和氢氧化钠按摩尔比1：10加至水中，加热回流，反应结束后调节体系pH至6，得到不对称柱[5]芳烃P5酸；

步骤2，将氯金酸溶液和不对称柱[5]芳烃P5酸溶液混合，加入还原剂制备P5酸修饰的金纳米粒子，离心分离后将纳米粒子重新分散在溶剂中，然后加如醋酸铜后，在45-50度下通氧气搅拌48小时，即可得到尺寸选择催化剂。

进一步地，氯金酸溶液和不对称柱[5]芳烃P5酸溶液的溶剂为水或DMF。

进一步地，氯金酸和不对称柱[5]芳烃P5酸的摩尔比为1：0.1-10。

上述尺寸选择性催化剂在制备还原反应催化剂中的应用。

进一步地，所述还原反应的底物分子直径小于0.5nm。

上述尺寸选择性催化剂在制备芳香硝基苯酚催化剂中的应用。

进一步地，所述芳香硝基苯酚为2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚或4-甲基-2-硝基苯酚。

本发明先合成了一种新型的不对称柱[5]芳烃P5酸，然后先利用不对称柱[5]芳烃P5酸的羧酸基团能够和金纳米粒子表面作用，使其能够很好的修饰在金纳米粒子表面，再利用不对称柱[5]芳烃P5酸的炔基能够在金属Cu离子和氧气作用下反正偶联反应，从而铰链起来，形成具有柱芳烃空腔外壳和金纳米粒子内核的尺寸选择性催化剂。柱芳烃铰链以后，底物分子只能通过柱芳烃空腔和内部的金纳米粒子接触，发生反应，从而实现精准的尺寸选择性(小于0.5nm)催化。其反应原理如图1所示。

附图说明