[发明专利]一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，由独立的催化层A、隔绝层和催化层B组成；所述催化层A为金属氧化物催化剂，标记为CuO‑ZnO‑Al₂O₃‑MOx，M为Ce、Zr、Mn、Mg中的至少一种，x为满足金属元素M氧化态所需的氧原子数；所述催化层B为Cu基催化剂，由Cu、助剂、载体组成，按照总重量100%计，各组分的含量如下：Cu 5‑12％，助剂0.5‑2％，余量为载体；所述助剂为K、Mg、La或Ce中的至少一种。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法和应用。本发明提供的催化剂制备方法简单、制备过程环境友好；实现了气固相条件下催化合成气一步法制甲酸甲酯，且反应条件温和。

技术领域

本发明属于甲酸甲酯制备技术领域，具体涉及一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲酸甲酯具有醛和酯的双重反应性，被称作C1化学的基本结构单元，工业上可由甲酸甲酯生产甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、乙醇酸甲酯及有机合成中的甲酰化试剂等，这些过程的反应条件都比较温和。此外，甲酸甲酯还可用作汽油高辛烷值添加剂。在农业领域，可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。在医学领域，甲酸甲酯作为合成磺胺甲基嘧啶等药物的原料。

甲酸甲酯的合成方法主要有：（1）酯化法，由甲酸与甲醇通在浓硫酸催化下合成甲酸甲酯，该方法由于工艺落后，设备腐蚀严重，成本高，在国外已被淘汰。（2）甲醇羰基化法，甲醇在甲醇钠或甲醇钾等强碱性催化剂作用下与CO高压反应生成甲酸甲酯。该方法必须使用无水甲醇，CO浓度要求高，造成甲酸甲酯生产成本较高。（3）甲醇脱氢法，甲醇在Cu基等催化剂上脱氢生成甲酸甲酯，该方法难以突破热力学限制。（4）甲醇与CO₂加氢缩合法，该方法CO₂转化率低，甲酸甲酯收率低。（5）合成气直接合成法，合成气直接转化制甲酸甲酯是一个典型的原子经济反应。该方法生产步骤少，能耗低，是甲酸甲酯合成方法中最有前途的。

合成气一步法直接制备甲酸甲酯研究主要集中在低温液相合成领域。专利US5384335报道了CuCr和碱金属/碱土金属复合催化剂，100-160℃、4.0-6.5MPa液相条件下，催化合成气直接合成甲酸甲酯。专利CN 1050116报道合成气在铜铬催化剂和甲醇钠体系中低温液相条件下一步法合成甲酸甲酯。专利CN 103949268 B报道了铜锰和锆基固体碱氧化物催化剂液相条件下催化合成气一步合成甲酸甲酯。这些专利都是在液相条件下催化合成气合成气甲酸甲酯，产物分离复杂，有些需要碱金属或碱土金属的醇盐，对反应物纯度要求高，这些都成为该技术发展的瓶颈。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂制备方法简单，能实现催化合成气一步法制备甲酸甲酯，反应条件温和。

一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，由独立的催化层A、隔绝层和催化层B组成；

所述催化层A为金属氧化物催化剂，标记为CuO- ZnO-Al₂O₃- MOx，所述金属氧化物中，所述Cu、Zn、Al、M的总重量按照100%计，各组分含量如下：Cu 40-55%，Zn 20-30%、Al 4-8%，余量为M；M为Ce、Zr、Mn、Mg中的至少一种，x为满足金属元素M氧化态所需的氧原子数；

所述隔绝层为石英砂；

所述催化层B为Cu基催化剂，由Cu、助剂、载体组成，按照总重量100%计，各组分的含量如下：Cu 5-12％，助剂0.5-2％，余量为载体；所述助剂为K、Mg、La或Ce中的至少一种，所述载体为石墨烯、碳纳米管或者活性炭，且所述载体的比表面积大于200 m²/g。

优选地，所述催化层A与催化层B的质量比为1：（1-4），所述催化层A与隔绝层的比例为（1.5-2）g：（0.5-2）mL。