[发明专利]一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，其特征在于：由独立的催化层A、隔绝层和催化层B组成；

所述催化层A为金属氧化物催化剂，标记为CuO-ZnO-Al₂O₃-MOx，所述金属氧化物中，所述Cu、Zn、Al、M的总重量按照100%计，各组分含量如下：Cu 40-55%，Zn 20-30%、Al 4-8%，余量为M；M为Ce、Zr、Mn、Mg中的至少一种，x为满足金属元素M氧化态所需的氧原子数；

所述隔绝层为石英砂；

所述催化层B为Cu基催化剂，由Cu、助剂、载体组成，按照总重量100%计，各组分的含量如下：Cu 5-12％，助剂0.5-2％，余量为载体；所述助剂为K、Mg、La或Ce中的至少一种，所述载体为石墨烯、碳纳米管或者活性炭，且所述载体的比表面积大于200 m²/g；

所述催化层A与催化层B的质量比为1：（1-4），所述催化层A与隔绝层的比例为（1.5-2）g：（0.5-2）mL。

2.权利要求1所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备金属氧化物催化剂：

（11）在60-90℃下，将金属Cu、Zn、Al、M的盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的pH值至7.0-9.5；

（12）继续在60-90℃下老化反应2h，然后经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分，得到金属氧化物催化剂；

（2）制备Cu基催化剂：

（21）将铜盐和助剂前驱体溶于水或者乙醇中，形成溶液A；

（22）将载体加入溶液A中，超声0.5-2h，然后室温搅拌至容器中无液体，然后烘干、压片成型，筛分；

（3）制备催化剂：

按照比例称，取金属氧化物催化剂得到催化层A；称取石英砂，得到隔绝层；称取Cu基催化剂，得到催化层B。

3.根据权利要求2所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（11）中，金属Cu、Zn、Al、M的盐溶液为对应金属的硝酸盐或者氯化盐溶液，且金属Cu、Zn、Al、M的离子总浓度为0.1-1mol/L。

4.根据权利要求3所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（11）中，所述沉淀剂溶液为0.1-1mol/L的NaOH溶液、Na₂CO₃溶液或KOH溶液。

5.根据权利要求4所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铜盐和助剂前驱体为对应金属的硝酸盐或者氯化盐，且载体与溶液A的比例为1g：（30-60）mL。

6.根据权利要求5所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（12）和步骤（22）中，所述烘干的条件为在90-150℃烘干6-15h，所述筛分为过20-80目筛；步骤（12）中，所述焙烧的条件为300-500℃下焙烧3-10h。

7.权利要求1所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，其特征在于：所述应用具体如下：将所述催化剂中的催化层B、隔绝层、催化层A由下至上依次分层装填入固定床反应器中，通入含氢气体进行还原活化，调节反应温度为200-260℃，然后切换通入合成气升压至0.5-2MPa进行反应。

8.根据权利要求7所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，其特征在于：所述还原活化的条件为还原温度250-350℃、还原时间1-8h、还原压力为常压；所述合成气中CO:H₂的体积比为（1-4）:1；所述合成气相对于催化层A的空速为100-5000h^-1。

9.根据权利要求8所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，其特征在于：所述含氢气体由体积占比5-50%的氢气和余量的平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气；所述含氢气体的流量为20-100 mL/min。