[发明专利]一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）以生物基烷基二胺为原料，制备生物基二异腈；（2）以生物基脂肪酸衍生物十一烯醛、羧酸和步骤（1）产物为原料，通过自催化多组分反应制备双键封端的生物基α‑酰氧基酰胺；（3）以巯基醇和步骤（2）产物为原料，通过巯基‑烯点击反应制备伯羟基封端的长碳链生物基聚氨酯用二元醇。该方法具有产物收率高、能耗较低、官能度精准可控等优点；制得的生物基聚氨酯用二元醇具有碳链长、生物基含量高、反应活性高、分子量分布窄以及粘度低等优点，可用作原料生产制造合成革、涂料、胶粘剂等产品。

技术领域

本发明涉及一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，属于生物基聚氨酯材料技术领域。

背景技术

聚氨酯是世界产量第六大的高分子材料，广泛用于泡沫、涂料、粘合剂、密封胶、弹性体等的制造。在聚氨酯合成中，二元醇是重要原料且消耗量巨大。为降低对石化资源的依赖，采用生物质原料替代技术来制备聚氨酯用二元醇，被认为是推进聚氨酯工业可持续发展的重要途径。从非食用植物油及其衍生物出发，设计制备生物基聚氨酯用二元醇是石化基二元醇极具潜力的替代者。这是因为：（1）原料廉价易得且避免了“与人争粮，与粮争地”；（2）植物油及其衍生物多含不饱和双键，可作为位点引入羟基；（3）制得的聚氨酯具有优异的疏水性、耐水解性以及热稳定性等。

中国专利CN104945256A采用环氧化-开环法制备了多种植物油基多元醇，但该方法难以精准控制生成双官能度的生物基多元醇。值得注意的是，这些多元醇的羟基以仲羟基为主，导致与二异氰酸酯的反应活性较低，降低了生物基聚氨酯的生产效率。中国专利CN101139252A以二乙醇胺与小桐子油进行醇解反应，制备了伯羟基封端的生物基二元醇，但该二元醇的碳链较短，易与二异氰酸酯反应形成聚氨酯硬段，降低了生物基聚氨酯的低温柔顺性。另外，该方法涉及的反应温度较高，能耗大。

尽管生物基多元醇的制备方法多种多样，但其合成反应大多存在产物收率低、能耗较高、官能度不可控等缺点，且制得的生物基聚氨酯用多元醇存在碳链短、反应活性低等不足。因此，如何在温和反应条件下高效制备高活性、长碳链的生物基聚氨酯用二元醇是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足而提供的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法。首先，以生物基烷基二胺为原料，制备生物基二异腈。然后，以该产物和生物基脂肪酸衍生物十一烯醛、羧酸为原料，通过自催化多组分反应制备双键封端的生物基 α-酰氧基酰胺。最后，以生物基 α-酰氧基酰胺和巯基醇为原料，通过巯基-烯点击反应制得长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇。

本发明提供的一种长碳链生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）生物基二异腈的制备：称取1份生物基烷基二胺与16份甲酸乙酯在80 ^oC反应12 h；将制得的产物溶解在23.2份的二氯甲烷中，并添加8.7份二异丙胺，保持反应温度0^oC，加入3.7份三氯氧磷并搅拌2 h；将制得的产物倒入饱和碳酸钾溶液，分离有机层，减压蒸馏，真空干燥后得到生物基二异腈；

（2）生物基 α-酰氧基酰胺的制备：称取1~2.2份生物基二异腈、2.47~5.2份十一烯醛和0.88~1.8份羧酸，并添加18.2~36.4份溶剂A，保持在25 ^oC反应24~30 h，减压蒸馏后得到粗产物，最后通过柱色谱纯化得到生物基 α-酰氧基酰胺；