[发明专利]一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：将4，5‑二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'‑四羟基‑3，3，3'，3'‑四甲基‑1，1'‑螺双茚满以及无水碳酸钾加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，制备获得含螺双茚满结构的四腈；制备获得含螺双茚满结构的四酸；制备获得含螺双茚满结构的二酐；在惰性气体氛围下，合成获得聚酰胺酸；制备获得含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜。本发明提供的制备方法简单易行，刚性扭曲结构的引入使流延膜在相转化过程中形成了全形态的海绵状孔结构，能够大大增强纳滤膜的抗压实性和长期运行稳定性。

技术领域

本发明属于有机溶剂纳滤技术领域，特别涉及一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法。

背景技术

有机溶剂纳滤是一种新兴的膜分离及技术，相比传统的分离过程有着很大的优势，其仅需通过简单的压力驱动就能使有机混合物在分子水平上发生分离。

目前，有机溶剂纳滤使用的膜分离材料包括有机高分子膜材料和无机膜材料；其中，无机材料因存在较高的制备成本和孔径难以调控的问题而限制了其发展，有机高分子膜材料在该领域赢得了众多学者的青睐。在已有的商业化高分子膜材料中，聚酰亚胺是制备有机溶剂纳滤膜使用最广泛的分离材料之一，它具备优异的耐溶剂性能、机械性能和热稳定性。

根据聚酰亚胺重复单元的化学结构可将其分为脂肪族、半芳香族和芳香族三种；其中，芳香型聚酰亚胺由于其链段刚性能够提供更好的耐热性能、力学性能以及耐溶剂性能，在该领域中具备更高的开发利用价值。但是，芳香族聚酰亚胺因链段刚性导致溶解能力存在差异，其中绝大多数性能优异的聚酰亚胺材料因其不溶不融的特性难以被加工成膜。

基于上述问题有学者提出了以下解决方案：在两步法合成聚酰亚胺的过程中，第一步会得到前驱体聚酰胺酸，通常情况下聚酰胺酸可溶于大多数非质子极性溶剂，将其配制成铸膜液并用相转化法固化成膜，然后通过亚胺化转变为聚酰亚胺膜；该方法理论上具备很大应用潜力，但是聚酰胺酸性能不稳定、容易水解，对长期贮存不利；另外，在亚胺化过程中能耗大(热亚胺化)或化学溶剂毒性强(化学亚胺化)，大大限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满以及无水碳酸钾加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热至70～90℃反应，制备获得含螺双茚满结构的四腈；

S2：将所述含螺双茚满结构的四腈加入溶剂中，在碱性环境下加热至80～90℃反应，制备获得含螺双茚满结构的四酸；其中，所述溶剂为甲醇与水的混合溶液或者乙醇与水的混合溶液；

S3：将所述含螺双茚满结构的四酸加入到过量乙酸酐中，加热至100～120℃反应，制备获得含螺双茚满结构的二酐；

S4：在惰性气体氛围下，以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、所述含螺双茚满结构的二酐和4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成获得聚酰胺酸；

S5：基于所述聚酰胺酸制备获得聚酰亚胺溶液，基于获得的聚酰亚胺溶液制备获得含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜。

本发明方法的进一步改进在于，步骤S1中，5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满、4，5-二氯邻苯二腈、无水碳酸钾的摩尔比为1：2：(4～6)。

本发明方法的进一步改进在于，步骤S3中获得的含螺双茚满结构的二酐的结构为，