[发明专利]一种二元羧酸基低共熔溶剂及其制备方法和用途

说明书

本发明一种二元羧酸基低共熔溶剂催化合成1,10‑菲罗啉及衍生物的方法。所述二元羧酸基低共熔溶剂催化剂催化合成方法主要是替代传统的硫酸进行催化反应得到1,10‑菲罗啉衍生物的合成方法。该反应条件相对温和，产物收率高，并且有效解决了以无机酸碱为催化剂导致的设备腐蚀和三废污染问题，有利于现代化绿色化学工业的发展需要。

技术领域

本发明涉及含氮杂环有机化合物合成技术领域，具体地说涉及一种二元羧酸基低共熔溶剂及其制备方法和用途，以及使用二元羧酸基低共熔溶剂催化合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法。

背景技术

1,10-菲罗啉是由一个苯环和两个吡啶环共轭而成的平面刚性结构，是一种重要的氮杂环化合物；在配位化学中作为一类重要的螯合配体，能够与多种金属离子形成不同的配位化合物，广泛应用于催化材料中。同时，通过在1,10-菲罗啉骨架上的不同位置引入不同的官能团来进行修饰，可得到大量不同结构和性质的1,10-菲罗啉衍生物；使得其在超分子化学、药物化学、DNA分子探针以及有机功能材料等领域具有广泛的应用；一直以来，对于1,10-菲罗啉及其衍生物的合成研究一直是科学家们研究的热点领域。

目前，1,10-菲罗啉及其衍生物的合成方法主要是Skraup法和Doebner-VonMiller法。其中Skraup法主要以邻苯二胺和甘油为原料，在浓硫酸溶液中回流反应2-3小时，产物收率约为45％。Skraup法的优点是原料甘油来源广泛，价格相对低廉，但需在强酸性、高温等苛刻的反应条件下进行，存在着反应剧烈难控制、反应过程产生的杂质多、反应体系腐蚀性强以及产率相对较低等缺点。此外，由于环保和产物分离纯化等问题，生产成本较高，这在一定程度上限制了Skraup法进一步的安全环保工业化生产。Doebner-VonMiller法是在Skraup法上的改进，以α，β不饱和醛酮替代甘油参与反应，反应温度相对降低，反应过程容易控制，但也存在α，β不饱和醛酮活性高，容易发生聚合形成链状高分子化合物，造成大量原料的浪费，提高了生产成本。近年来，随着科学研究的深入和社会高质量发展的不断增强，早期大多以硫酸为反应介质和催化体系的合成工艺路线由于存在硫酸用量大，反应条件苛刻，并且在后续产物分析和提纯过程中会造成大量废渣和污水的产生，对环境造成较大的污染等问题，已经不符合现代化绿色化学工业的发展。

自2001年首次提出低共熔溶剂概念以来，科学家们已经对其基本性质和潜在应用做了许多的研究，同时大量研究者将其作为双重身份(溶剂和催化剂)参与到许多反应中。此外，低共熔溶剂作为一种类似离子液体化合物，具有离子液体的一些优点，比如较低的蒸汽压、良好的化学稳定性和热稳定性、溶解能力强以及可修饰性强等。但与离子液体相比，低共熔溶剂主要由氢键供体与氢键受体之间通过氢键而形成一个均相体系，其制备过程简单、原子利用率高、原料价格低廉、无毒无害并且可生物降解，有利于大规模生产。同时，二元羧酸基低共熔溶剂因其制备过程简单、原料易得以及反应活性好等优点被广泛研究和应用。

中国专利CN113713854A公开了一种胆碱类化合物与磺酸类物质制备的低共熔溶剂用于催化合成1,10-菲罗啉及衍生物的方法，该方法对于合成1,10-菲罗啉及衍生物具有较好的效果，避免了传统方法以浓硫酸作为催化剂所造成的设备腐蚀严重以及环境污染大等问题。但该方法也还存在着催化剂用量相对较高、反应温度高能耗大和产物选择性低等不足之处。

综上所述，为了进一步提高1,10-菲罗啉及其衍生物的选择性和收率，减少催化剂的用量和降低反应温度节约成本和经济能耗，需要对合成1,10-菲罗啉及其衍生物的方法进一步改性，设计开发催化性能更好的催化剂、反应条件相对温和并且绿色环保的工艺路线。

发明内容

本发明的目的是在于解决现有的合成1,10-菲罗啉及其衍生物过程中存在的催化剂用量相对较高、反应温度高能耗大和产物选择性低的一些问题，提供了一种二元羧酸基低共熔溶剂催化合成1,10-菲罗啉及衍生物的新方法。该方法以二元羧酸基低共熔溶剂为催化剂，取代传统的浓硫酸催化剂，有效解决了大量无机酸碱催化剂的使用所造成的设备腐蚀问题，并且本发明提供的合成方法反应条件相对温和、催化剂性能较好和产率较高，适合大规模工业化生产。