[发明专利]一种用于硝酸盐还原制氨的反钙钛矿相氮化物三维自支撑电极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种用于硝酸盐还原制氨的反钙钛矿相氮化物三维自支撑电极材料及其制备方法与应用。通过水热法在电极基体上生长含铜钴的氢氧化物前驱体纳米片，然后以氨气作为反应气氛，在一定的温度和气氛下对负载铜钴氢氧化物前驱体电极材料进行氮化处理，将氢氧化物前驱体纳米片原位转化为反钙钛矿相的氮化物自支撑电极。该方法实现了反钙钛矿氮化物材料在导电基体上的原位生长转化，工艺简单高效，以得到三维片状反钙钛矿氮化物自支撑电极，具有良好的导电性和活性面积。本发明还提供了反钙钛矿氮化物自支撑电极材料在电催化硝酸盐选择性还原制氨方面的应用，在硝酸盐还原反应中具有优异的电流密度、法拉第效率和氨产率，以及良好的稳定性。

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种用于硝酸盐还原制氨的反钙钛矿相氮化物三维自支撑电极材料及其制备方法与应用。

背景技术

氨(NH₃)具有较高的氢含量、高能量密度、易于储存/运输以及无碳排放等特点，被认为有望作为一种新型能源，具有长期大规模储能的前景，氨也是农业、工业和医药业不可缺少的基础化学品，是众多行业实现持续生产的关键，具有较高应用价值。目前，氨的合成主要通过哈伯工艺(Haber-Bosch process)生产，高温和高压(大于450℃，150-350atm)以及大规模、集中的基础设施是哈伯工艺的必备条件，哈伯工艺属于能量密集型工艺，将消耗全球每年能源供应的2％。此外，哈伯工艺利用由化石燃料衍生的氢气，每年将产生4亿吨CO₂排量占全球年度碳排放量的1.2％。与氢气和碳氢衍生物(例如甲醇)类似，氨也同样可以通过使用可再生能源来进行转化和生产。目前，人们致力于探索一些可再生能源产生的电力对实现氨合成的路线，包括：(1)电化学氮气(N₂)还原为氨(NH₃)；(2)等离子体驱动的氮气(N₂)和氢气(H₂)合成为氨(NH₃)；(3)电催化实现氮氧化物(NO_x，如液相中亚硝酸根离子NO₂^-、硝酸根离子NO₃^-)转化为氨(NH₃)。同时，相较于压缩氢气、氢液化和封存等高成本工艺技术，利用可持续能源供应实现电催化合成氨颇具吸引力。硝酸根离子相较于比氮气理论上更具有反应活性，因为N＝O键的解离能(204kJ·mol^-1)相较于N≡N(941kJ·mol^-1)低得多，且硝酸盐还原反应(NO_xRR)生成氨(NH₃)不受氮气(N₂)在水环境中溶解度低的限制，在热力学上更有利。因此硝酸盐还原制氨反应对于氮还原反应而言是一种颇具魅力的替代路线。

电催化剂是电化学还原反应的关键，开发可实现硝酸盐降解及产物选择性调控的高性能高稳定性催化剂是亟待解决的难题。过渡金属化合物，包含过渡金属氧化物，氮化物，硫化物等等，由于它们来源广泛，价格低廉，具有良好的电催化能力，有望替代目前商用贵金属催化剂，未来具有很大的应用价值。

其中，以钙钛矿材料为例，其具有可调谐的金属元素、化学组成，稳定可靠的结构框架，催化活性可调，应用范围广。然而，在电催化领域，钙钛矿材料往往存在颗粒过大、难以纳米化、难以电极一体化、电导率较差等问题，导致催化性能及应用前景受限。

另一方面，亟需进一步开发适用于硝酸盐还原制氨反应的高效电催化剂，合理有效地调控钙钛矿相材料组成，合理开发一体化电极，应用于硝酸盐还原制氨反应，实现高效功能化的电极材料制备及应用，推进领域发展。

《一种反钙钛矿型氮化物InNi₃N析氢电催化材料及其制备方法与应用》以及《利用催化剂高效合成反钙钛矿材料的方法和应用》两项发明专利涉及反钙钛矿材料的制备及应用。然而前者的不足在于其所采用水热法工艺复杂，需要额外投加表面活性剂成分或三嵌段共聚物，所得反钙钛矿为粉体材料，未制得自支撑电极材料，限制其应用范围。后者的不足在于其采用球磨法和焙烧进行制备，所得到的粉体材料颗粒通常较大，颗粒不具备纳米结构，形貌及比表面积较差，限制其催化应用。