[发明专利]一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）酸洗；（2）碱洗；（3）成酸；（4）改性。本发明先通过对常见、市售的硅胶载体经酸洗、碱洗后，再引入酸溶液进行反应形成硅酸，最后引入杂多酸和/或杂多酸盐以在硅胶载体表面生成含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐，步骤简单，环保，易于放大，条件温和，过程稳定可控，制备周期短，制备成本低，催化剂的活性组分（含硅杂多酸/含硅杂多酸盐）能牢固“键合”在硅胶载体表面，可减少或避免活性组份（含硅杂多酸/含硅杂多酸盐）在反应过程中的流失，减小催化剂的失活速率及提高催化剂的稳定性；制得的催化剂具有反应温度低，选择性与稳定性高，抗积碳能力强等优点。

技术领域

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯催化剂，尤其是涉及一种以硅胶为催化剂载体的乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着石油资源日益枯竭，以及传统石油路线生产乙烯带来的环境问题，以可再生资源为原料的生物乙醇脱水制乙烯技术因具有流程简单、环境污染小、产物易分离等优点而受到了人们的广泛关注。

高效催化剂是催化乙醇脱水制乙烯的关键技术之一，现有的乙醇脱水制乙烯工艺多采用氧化铝为催化剂，该催化剂具有较好的活性及选择性，但是反应温度通常在350℃以上，该催化剂反应温度高、空速低，导致在实际的工业应用中能耗较高，设备利用率较低，且存在乙烷、C4⁺等副产物含量过高的问题。

申请公布号为CN102625788A、CN107108394A、CN107108395A及CN107108396A公开了一系列以采用氧化硅或者以氧化硅为主的混合氧化物作为载体担载杂多酸类化合物作为催化剂来催化乙醇脱水制乙烯。该类杂多酸催化剂以较温和的温度下达到超高的乙烯选择性 (乙烯选择性大于99％)等优点而受到人们广泛的关注，但是此催化剂的活性组分杂多酸与载体的作用，本质上还是酸碱作用，负载活性组分牢固程度较弱，故存在活性组分易流失，耐水稳定性较差等问题。

另外，申请公布号：CN110893348A，申请公布日：2020年3月20日的中国专利公开了一种含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛催化剂的制备方法，首先，将生成分子筛所需相应模板剂溶解到水中，加入质量浓度35-37％浓盐酸调节pH值到1-5之间，再分别加入硅酸酯、以及制备含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的原料，在20-40℃搅拌30分钟以上，随后转入晶化釜中，60-150℃晶化12-72h，经抽滤，干燥，在400-600℃下焙烧除去模板剂；得到含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化材料。该制备方法存在以下缺陷：(1)制备时需要采用模板剂，不环保，且制备成本高；(2)需要在加热/升温条件(60～150℃)下长时间(12-72h) 进行晶化反应，反应条件较为严格，能耗高；(3)结晶度很难控制，晶粒大小不均匀。

发明内容

本发明是为了解决现有技术的乙醇脱水制乙烯催化剂所存在的上述问题，提供了一种步骤简单，环保，易于放大，条件温和，过程稳定可控，制备周期短，制备成本低的乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，制得的催化剂具有反应温度低，选择性与稳定性高，抗积碳能力强等优点，可应用于乙醇制乙烯等酸催化领域，具有重大的工业化前景。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸洗：将硅胶载体加入第一酸溶液中，经陈化、过滤、洗涤、烘干、焙烧后，得经酸洗的硅胶载体。实验发现，硅胶载体经第一酸溶液处理后，主要副产物C4⁺及乙烷等都会略有减小，同时目标产物乙烯的选择性会相应增加，可能与酸洗处理可以清除硅胶载体中的氧化铁等金属氧化物杂质，减少副反应的发生有关。