[发明专利]一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料及其制备方法、应用

说明书

本发明公开一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料及其制备方法、应用，该制备方法包括：将纳米硅分散在溶剂中原位包覆酚醛树脂或聚多巴胺得到前驱体粉末，将前驱体粉末与氰胺类小分子、铁系过渡金属盐混合，高温碳化处理得到分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。该分层级碳包覆硅微纳复合负极材料具有双重碳包覆：第一重是纳米硅颗粒表面均匀包覆碳层，第二重是碳包覆硅纳米颗粒形成的聚集体表面被一层氮掺杂片层碳膜均匀包覆，且碳包覆硅纳米颗粒之间原位生长了碳纳米管。分层级碳包覆硅微纳结构一方面提高了硅负极材料的结构和界面稳定性，另一方面改善了硅负极的导电性，用作锂离子电池负极材料显著改善了硅的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明涉及负极材料技术领域，尤其是一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料及其制备方法、应用。

背景技术

硅作为锂离子电池负极材料具有最高的理论比容量4200mAh/g，而且硅嵌锂电位较低、储量丰富，被认为是下一代锂离子电池最理想的负极材料之一。但是硅本征电子导电率极低，电化学活性较差。而且硅嵌锂后体积膨胀可达300％，巨大的体积膨胀会产生较大的应力，导致硅负极材料粉化，活性材料容易从集流体上脱离，引起容量迅速衰减。此外，硅负极体积膨胀效应还导致其表面难以形成稳定的固体电解质界面(SEI膜)，造成硅负极表面不断形成新鲜的SEI膜，严重影响其比容量、稳定性和库伦效率等。

研究表明，纳米化和碳包覆改性是提升硅材料电化学性能的有效途径。然而，单纯纳米化改性在提高硅负极电化学活性的同时，也导致硅负极振实密度降低、纳米硅与电解液易于形成不稳定SEI膜造成循环性能降低等缺陷。单纯碳包覆硅技术有助于提高硅负极导电性，但活性材料之间的接触为点接触，难以形成有效的电子导电网络，且机械强度和柔韧性不够，不利于硅负极循环性能和倍率性能的提高。

发明内容

本发明提供一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中循环性能和倍率性能不佳等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将纳米硅粉加入到含表面活性剂的混合溶液中，搅拌、超声，然后依次加入间苯二酚和甲醛溶液，加热搅拌，过滤、洗涤、干燥，得到酚醛包裹硅的前驱体粉末；所述混合溶液由水、醇和氨水组成；

或者，将纳米硅粉加入到含多巴胺盐酸盐的tris HCl缓冲液中，搅拌，超声，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆纳米硅的前驱体粉末；

S2：将前驱体粉末与氰胺类小分子、铁系过渡金属盐混合球磨或研磨均匀，置于惰性气氛下，热处理，得到分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。

为实现上述目的，本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料，由上述所述制备方法制备得到；所述复合负极材料包括纳米硅碳聚集体，所述纳米硅碳聚集体为纳米硅颗粒表面包覆碳层形成的聚合体；所述纳米硅碳聚集体内部原位生长碳纳米管，表面由氮掺杂片层碳均匀包覆。

为实现上述目的，本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的复合负极材料或者上述所述复合负极材料应用在锂离子电池中。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料制备方法首先以间苯二酚、甲醛、多巴胺等为原料制备酚醛树脂或聚多巴胺包覆纳米硅，原料廉价且容易获得；然后将前驱体粉末与氰胺类小分子、铁系过渡金属盐等进行研磨或球磨混合，置于惰性气氛下进行热处理，高温下将酚醛树脂或聚多巴胺碳化在纳米硅表面形成第一重碳包覆层，高温下将氰胺类小分子进行熔融并包覆在硅碳前驱体粉末表面，碳化后在碳包覆硅形成的纳米硅碳聚集体表面形成第二重氮掺杂片层碳膜包覆层，同时氰胺类小分子在铁系过渡金属盐催化下原位生长碳纳米管，得到分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。本发明提供的制备方法采用的原料价格便宜、且容易获得，制备过程简单，能够实现大批量制备。