[发明专利]一种环氧乙烷连续低聚合成脂肪族冠醚的方法

说明书

本发明涉及一种制备方法，具体地说，涉及一种环氧乙烷连续低聚合成脂肪族冠醚的方法。按以下步骤进行：单体溶液配制→催化剂溶液配制→聚合反应→反应终止→循环套用。更好地解决阳离子聚合难控制、副产物多的问题，尤其适合大规模连续生产。

技术领域

本发明涉及一种制备方法，具体地说，涉及一种环氧乙烷连续低聚合成脂肪族冠醚的方法，阳离子聚合得到低分子环聚醚用作相转移催化剂和电解液添加剂。

背景技术

冠醚是分子中含有多个环氧乙烯醚(-CH3-CH3-O-)结构单元的大环多醚，具有表界面活性，且能生成稳定的络合物，从而具有改善相容性、增加电离度等作用，被广泛用作相转移催化剂、金属离子分离助剂等。自从Pedersen发现冠醚后，学者们从各个角度改变冠醚的结构，合成了上千种新化合物，但由于收率低、成本高等原因，几乎都停留在实验室阶段。

脂肪族冠醚是分子中有且仅有环氧乙烯醚结构单元的冠醚，其中的18-冠醚-6(1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷)的结构相对简单，是当前最为廉价和广泛应用的冠醚品种，但价格仍然十分昂贵。

1.现有技术的缺点

国内外关于18-冠醚-6合成方法的报道多由Williamson醚合成反应及其变种反应得到，如以下结构式所示：

三甘醇先与氯化亚砜等活性试剂反应，两端羟基被氯取代形成二氯代三甘醇，再与另一部分三甘醇头尾缩合得到18-冠醚-6。理论上只要原料多甘醇和二氯代多甘醇分子中环氧乙烯醚单元的总和为6且包含2个活性取代基，就可以反应得到18-冠醚-6，比如原料可以是二甘醇和二氯代四甘醇、四甘醇和二氯乙醚等。以氯代六甘醇为原料，分子内脱氯化氢后成环也可得到18-冠醚-6。调整原料中环氧乙烯醚单元的总和，可以方便地得到不同聚合度的脂肪族冠醚，比如15-冠醚-5、21-冠醚-7、12-冠醚-4等。

Williamson醚合成路线的一个变种是将活性试剂由氯化亚砜等氯化试剂替换成磺酸化试剂，反应式如下：

Williamson醚合成路线及其变种至少存在以下不利因素，使其环化反应选择性低、收率低、副产物多、纯化困难、需要批次操作，导致市场售价高昂：

1、二氯代三甘醇或三甘醇二对甲苯磺酸酯的两端可能和不同的三甘醇分子缩合，形成链状聚醚或更大环的冠醚，造成副产物增多，选择性降低，收率较低；

2、需要多次络合重结晶才能得到足够纯度的18-冠醚-6，过程中产生大量成分复杂的废料；

3、只能批次生产，设备占用多、生产效率低。

美国专利US3997563，介绍了一种合成聚合度为3-11的脂肪族冠醚的方法，是以三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑为催化剂，在碱金属、碱土金属、过渡金属的氟硼酸盐、氟磷酸盐或氟锑酸盐的存在下，环氧乙烷阳离子聚合得到脂肪族冠醚与所述盐的络合物，再使络合物分解得到脂肪族冠醚。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种更好地解决阳离子聚合难控制、副产物多的问题，提供一种连续低聚合成脂肪族冠醚的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种环氧乙烷连续低聚合成脂肪族冠醚的方法，按以下步骤进行：

(1)单体溶液配制：

在加压条件下，环氧乙烷与溶剂混合，作为聚合反应的单体溶液；

(2)催化剂溶液配制：

路易斯酸及共引发剂溶解在与单体同样的溶剂中，作为聚合反应的催化剂溶液；

(3)聚合反应：