[发明专利]一种无碱条件下催化氧化对甲酚的催化体系和应用

说明书

本发明涉及一种无碱条件下催化氧化对甲酚的催化体系和应用。针对现有对甲酚催化氧化技术需要加入过量碱的特点，本发明中的催化体系采用Pt基或Pd基催化剂与过渡金属协同作用，使用现代催化剂制备技术，构建了新型金属间层间有序合金纳米颗粒以及类单原子合金纳米颗粒催化剂，通过调控金属催化剂活性中心电子结构和能级结构，降低催化活性中心对底物(对甲酚)的吸附和活化能垒，采用氧气或空气为氧化剂，实现了完全无碱条件下对甲酚到对羟基苯甲醛的催化氧化过程。在较短的反应时间内，对甲酚转化率可以达到100％，对羟基苯甲醛的选择性达到95％以上。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种无碱条件下催化氧化对甲酚的催化体系和应用。

背景技术

目前报道的以及工业上合成对羟基苯甲醛的方法很多，主要有苯酚法，对硝基甲苯法，对甲酚催化氧化法等。苯酚法存在转化率和产品收率都很低，有大量焦油产生，且需要引入过量氯仿，未反应的苯酚不易回收，分离和提纯产品困难，操作技术要求高，反应设备要求严格，费用高等缺点；对硝基甲苯法存在反应工艺复杂，设备要求庞大，后续的冷冻条件高等缺点。对甲酚属于烷基酚类化合物，是一种重要的有机非石油类物质资源，通过氧化烷基链可以实现从对甲酚一步生成对羟基苯甲醛。目前，工业上主要采用此方法进行对羟基苯甲醛的生产，对甲酚催化氧化法通常是在催化剂如Co,Mn和Cu等氧化物的作用下，用空气或氧气做氧化剂直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，此催化体系需要过量碱的加入。碱的使用对反应设备有更高的要求，同时，给后续产物分离精制带来较大困难和较高的生产成本，并产生大量低价值废盐，造成了严重的环境和能源问题。因此有必要开发一种新的非碱性催化体系解决上述问题。

发明内容

针对现有对甲酚催化氧化技术需要加入过量碱的特点，本发明中的催化体系采用Pt基或Pd基催化剂与过渡金属协同作用，使用现代催化剂制备技术，构建了新型金属间层间有序合金纳米颗粒以及类单原子合金纳米颗粒催化剂，通过调控金属催化剂活性中心电子结构和能级结构，降低催化活性中心对底物(对甲酚)的吸附和活化能垒，采用氧气或空气为氧化剂，实现了完全无碱条件下对甲酚到对羟基苯甲醛的催化氧化过程。在较短的反应时间内，对甲酚转化率可以达到100％，对羟基苯甲醛的选择性达到95％以上。

本发明公开了以下技术方案：

为实现上述目的，根据本发明提供了一种无碱条件下催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的催化体系，所述催化体系包括：反应溶剂、催化剂和氧化剂；所述反应溶剂为水、甲醇和乙酸的混合溶剂；催化剂为Pt基催化剂或Pd基催化剂；氧化剂为氧气或空气。

水在对甲酚氧化过程中有直接作用，反应中为避免对甲酚的过渡氧化，采用加入部分乙酸的策略；为提高反应溶剂中氧容量，加入部分甲醇。

进一步的，所述Pt基催化剂包括PtCo纳米合金催化剂、PtFe纳米合金催化剂、Pt/AC催化剂、Pt/NC催化剂。

进一步的，所述Pd基催化剂包括PdFe纳米合金催化剂、PdCo纳米合金催化剂、Pd/AC催化剂、Pd/NC催化剂。

进一步的，所述反应溶剂中，以重量百分比计，水0～50％、甲醇0～50％、乙酸0～50％(其中，水、甲醇和乙酸的重量百分比均不为0)。

进一步的，反应溶剂的用量为0～500ml；催化剂的用量为0～500mg。

所述PtCo纳米合金催化剂的制备方法如下：

(1)取一定量的H₂PtCl₆·6H₂O和聚乙烯吡咯烷酮，溶于甲醇中，超声处理后，在冰浴条件下，搅拌，加入NaBH₄溶液，剧烈搅拌，得到Pt NPs；

(2)首先分别配置硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，进行超声处理后，在硝酸钴的甲醇溶液中分别加入Pt NPs和2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅5～30min，静置12～24h，离心干燥；