[发明专利]一种亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸的方法

说明书

本发明公开了一种稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物催化亚油酸直接马来酰化合成C22三元羧酸的方法。本发明的方法是以稀土元素(RE＝La、Ce、Y)改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱M‑Ru‑LDO作为催化剂，以亚油酸、马来酸酐为原料，通过一步反应制备含有22个碳的三元酸酐，之后水解得到C22三元羧酸。该三元羧酸分子结构中含有三个极性大的羧酸基团，其衍生物可以在防锈剂，润滑剂，增塑剂等方面有广泛的应用。本发明工艺简单，产品色泽浅且催化剂易分离，可重复使用，解决了同种产品合成方法中催化剂难分离及色泽较深的缺陷，更有利于工业化应用。

技术领域

本发明属于化学和材料科学领域，具体涉及一种稀土元素改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱M-Ru-LDO催化剂合成方法以及使用该催化剂制备一种含22个碳原子的三元羧酸的方法。

背景技术

C22三元羧酸通常指5，6-羧基-4-己基-2-环己烯-1-辛酸，其含有三个羧酸基团，一个位于端位，另外两个在中间位置上。C22三元羧酸在常温下为粘稠液体，挥发性低，能溶于乙醇、乙醚等多种溶剂，不溶于水。其结构中的羧酸基团使其可以合成各种羧酸衍生物，其盐易溶于水，且助溶性强，可以作为典型的表面活性剂；其酯可作为可生物降解的润滑油添加剂或增塑剂使用，这些性质使得C22三元羧酸应用领域十分广阔，如油墨、润滑剂、增塑剂、涂料和家用洗涤剂等方面。利用脂肪酸制备性质更加独特的三元羧酸是一个可行且有较大经济利益的方法。一方面目前全世界亚油酸产量已超过食品添加所需量，亚油酸供应过剩，另一方面三元羧酸是一种附加值更高的精细化学品，通过易得的来源广阔的游离脂肪酸制备三元羧酸是较好的处理方式。

目前合成C22三元羧酸的方法主要有两种，一种是亚油酸先通过强碱如氢氧化钠异构为共轭亚油酸皂，然后分离出共轭亚油酸皂，经酸化分离得到共轭亚油酸，再在高温下共轭亚油酸与马来酸酐发生环加成反应得到C22三元酸酐，之后水解得到C22三元羧酸。这一方法需要用到大量强碱对环境污染严重，污水处理困难且反应过程中需要过量的酸中和。另外一种方法是以碘作为催化剂一步反应催化亚油酸与马来酸酐反应得到C22三元酸酐，之后水解得到C22三元羧酸。该方法反应步骤简单，但是催化剂难回收。

发明内容

基于上述三元羧酸合成过程中催化剂的不足，提出一种稀土改性的，高催化活性且稳定可重复利用的非均相固体碱催化剂，采用一步法直接制备C22三元羧酸，来解决三元羧酸制备过程中存在的问题以满足工业化生产。

为了实现亚油酸和马来酸酐反应制备C22三元羧酸，本发明合成了稀土改性的负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱作为催化剂，采用无溶剂一步反应制备了C22三元酸酐，之后水解得到C22三元羧酸。

本发明提供了一种更加绿色高效由亚油酸和马来酸酐反应制备C22三元羧酸的方法。该方法的催化剂制备简单、易分离且可重复利用，反应采用无溶剂一步法得到中间体C22三元酸酐，之后水解，无需分离中间体即可得到C22三元羧酸。

本发明的第一目的在于提供一种亚油酸直接马来酰化制备C22三元羧酸的方法，包括如下步骤：

(1)无溶剂一锅法制备C22三元酸酐：将负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂、亚油酸和马来酸酐混合，在惰性气体保护下140～200℃加热反应，一步反应得到中间体C22三元酸酐；回收负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂；其中，负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂中Ru添加量为1～3wt％；

(2)中间体C22三元酸酐在酸性条件下水解反应得到C22三元羧酸；所述C22三元羧酸的结构式为：

其中：x为7或8，x+y＝12。

作为本发明的一种具体实施方式，步骤(1)具体为：将负载Ru的镁铝复合氧化物固体碱催化剂、亚油酸、马来酸酐加入到耐压管中，抽真空-充氮气循环三次，加热反应，一步反应得到中间体C22三元酸酐。