[发明专利]一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。该发明主要采用MOF模板法合成层状多孔过渡金属氧化物纳米颗粒。主要包括以下步骤：首先通过水热法结合石墨烯材料合成石墨烯复合的过渡金属MOF框架材料；再将MOF材料与钠氧化物、其他金属氧化物进行固相混合，进一步高温煅烧，即可制得具有层状结构的还原氧化石墨烯复合的多孔过渡金属氧化物纳米颗粒。本发明的工艺简单、易重复、成本低，可实现大规模合成应用。同时，该方法合成的材料结构可控、元素分布均匀、颗粒尺寸大小一致，证明了该方法的可行性和有效性。这将对钠电性能的提升提供了稳定的结构保障。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术

由于丰富的可用钠资源，钠离子电池(SIBs)作为一个有前途的电网规模的电能技术存储受到了巨大的关注。与锂离子电池(LIBs)相比有着类似的电化学特性，同时，钠离子电池在正极和负极都以低成本的铝箔为集流体电极，避免了高成本的铜、钴、镍、锂等金属元素，从而大大降低了储能成本。但是由于钠离子的尺寸和质量都比锂离子大，这为其进一步应用带来了很大的困难。正极是一种决定电化学性能的非常重要的因素，最高成本比例约为32.4％。因此，探索合成能够适应快速脱嵌钠的优异正极意义重大。作为正极材料中研究最广泛的一种材料，层状过渡金属氧化物由于其本身的二维层状框架优势，可以提供更多的钠离子传输通道。因此，该类材料可以提供高理论容量和在空气中高的稳定性。但是，其在高压下容易发生体积剧变，从而使容量骤减。

为了解决这个问题，研究者们通常会在层状结构中掺杂金属元素以提高晶体结构的稳定性，通过表面包覆抑制副反应的发生。基于此，我们通过以MOF前驱体为基底，结合掺杂金属和钠源，从而合成了具有层状结构的还原氧化石墨烯复合的多孔过渡金属氧化物纳米颗粒。该材料的导电性得到了很大的提升，材料的循环稳定性也得到了改善，该方法合成流程简单、易操作，因此具有一定的实用性和参考价值。

发明内容

本发明提供了一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。本发明通过一步水热法合成了石墨烯复合的过渡金属MOF框架材料，进一步通过固相烧结法合成了还原氧化石墨烯复合的多孔过渡金属氧化物，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。

本发明的目的具体通过以下技术方案实现：

一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，所述过渡金属氧化物的分子式为Na_2/3TMO₂，其中TM为Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Ni、Li、Fe中的两种或多种元素。

一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散于水溶液中，超声处理一定时间后得石墨烯分散液；将过渡金属盐或者氧化物分散于上述石墨烯分散液中，加入有机配体，充分混合均匀后加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应一定时间后，取出离心洗涤干燥即得石墨烯复合的过渡金属MOF前驱体。

(2)将(1)中所得的MOF前驱体与钠氧化物、其他金属氧化物进行球磨混合，混合均匀后进行高温煅烧反应，即得最终产物。

优选地，步骤(1)中所述过渡金属盐为乙酸盐、硝酸盐；氧化物为TiO₂、MnO₂。

优选地，步骤(1)中所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸。

优选地，步骤(1)中所述石墨烯与过渡金属盐或者氧化物的质量比为5-10wt％。所述过渡金属盐或者氧化物与有机配体的摩尔比为1:1-1:5。

优选地，步骤(1)中所述水热反应温度为100-160℃，反应时间为12-48h。